[發明專利]適用于克勞斯工藝的有機硫水解催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110908079.8
• 申請日: 2021-08-09
• 公開（公告）號: CN113663665B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 郝鄭平;李鐵軍;魏征;張鳳蓮;蔣國霞;王震宇;張中申
• 申請（專利權）人: 中國科學院大學;山東三維化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/02
• 分類號: B01J23/02;B01J23/745;B01J23/75;B01D53/48;B01D53/72;B01D53/86
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 鞏孝婷

本發明屬于硫磺回收工藝技術領域，具體涉及一種適用于克勞斯工藝的有機硫水解催化劑及其制備方法。該鈣鈦礦型復合氧化物催化劑通式為ABO_x，采用水熱法合成，其中，A為堿或堿土金屬元素，包括Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba，B為過渡金屬元素，包括Ti、Fe、Co，x＝1.5?3。該類材料具有組成及結構可調變性強、表面酸堿性位豐富等特點，具有優異的有機硫催化水解活性。

技術領域

本發明屬于硫磺回收工藝技術領域，具體涉及一種適用于克勞斯工藝的有機硫水解催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

現有酸性氣硫磺回收工藝，其主要設備包括沿氣流方向的制硫燃燒爐、兩級克勞斯反應器等。在制硫燃燒爐中發生高溫熱反應，進料氣中三分之一的H₂S被燃燒成SO₂，三分之二的H₂S與生成的SO₂發生克勞斯反應，離開燃燒室的混合氣體被冷卻，然后液體硫磺被分離，氣體再先后進入兩級克勞斯反應器發生克勞斯催化反應，進一步提高硫磺回收率將酸性氣體中的H₂S轉化為硫磺回收。

克勞斯制硫反應總反應方程式可表示如下：

H₂S+0.5SO₂＝0.75S₂+H₂O-47.06KJ/mol。

由于酸性氣中含有烴類等雜質，將出現諸多副反應，例如：

H₂S＝H₂+0.5S₂-89.2KJ/mol，

CO₂+0.5H₂S＝CO+0.5H₂+0.5SO₂-281.5KJ/mol，

CO₂+1.5S＝COS+0.5SO₂+625.5KJ/mol，

CO₂+3S₁＝CS₂+2SO₂+967.9KJ/mol。

有機硫(主要是COS和CS₂)自制硫燃燒爐產生后大量存在于硫磺過程氣中，受酸性氣中烴類和CO₂濃度的影響，過程氣中COS和CS₂濃度變化極大，經現場運行裝置實地檢測基本處于檢測2000～10000ppm的范圍。雖然現有的克勞斯催化劑和加氫催化劑可以通過水解反應將部分COS和CS₂轉化為H₂O和CO₂，但克勞斯催化劑和加氫催化劑對于有機硫的水解作用受溫度的影響極大。在315℃以上有機硫的水解率雖可達90％以上，但此時高溫抑制了克勞斯反應的進行，而在220～250℃的克勞斯反應優勢區，有機硫的水解率由于溫度的降低迅速下降，無法滿足有機硫脫除要求，導致硫磺回收裝置總硫排放居高不下。現有硫磺回收領域催化劑專利技術多針對于克勞斯反應及加氫反應，這些催化劑雖具有一定的有機硫水解反應活性，但其實際應用仍存在諸多局限。目前，有關針對于硫磺回收領域的單獨有機硫水解專利技術尚未見諸報導。

有機硫水解催化劑主要有氧化鋁體系以及氧化鈦體系。氧化鋁體系水解活性較高，但材料耐硫性能較差，易積硫失活。氧化鈦體系雖具有較強的抗積硫能力，但其水解性能較差，無法滿足克勞斯反應優勢區工況下的有機硫脫除需求。