[發(fā)明專(zhuān)利]一種光刻膠用改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110890081.7
• 申請(qǐng)日: 2021-08-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113461884B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-07-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王富成;蘇志強(qiáng);趙鑫;馬錚
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江自立高分子化工材料有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G8/24
• 分類(lèi)號(hào): C08G8/24;G03F7/004
• 代理公司: 北京中知星原知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11868
• 代理人: 王維佳;艾變開(kāi)

本發(fā)明涉及一種光刻膠用改性酚醛樹(shù)脂，其特征在于，是以包括以下原料縮聚制備得到：間甲酚，對(duì)甲酚，二甲酚，4,4’?二羥基二苯醚，2?羥基1?羥甲基萘，酚性多羥基化合物，甲醛。本發(fā)明以4,4’?二羥基二苯醚和2?羥基1?羥甲基萘替代部分甲酚，在反應(yīng)的后期加入少量的酚性多羥基化合物，按照特定的制備工藝，能夠同時(shí)改善酚醛樹(shù)脂的耐熱性和分辨率。最終得到了綜合性能優(yōu)異的酚醛樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)測(cè)試，其軟化溫度在140℃左右，重均分子量在8000?15000，Mw/Mn在2?3范圍，分子量分布較窄，作為I線(xiàn)光刻膠的成膜樹(shù)脂，光刻膠分辨率可以達(dá)到0.45μm以上。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種光刻膠用改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)

光刻膠是光刻工藝的核心材料，在顯示面板、集成電路和半導(dǎo)體分立器件等細(xì)微圖形加工中作為成膜材料，主要由感光樹(shù)脂、感光劑、溶劑、助劑組成。為了提高光刻膠的光刻分辨率，光刻工藝的曝光波長(zhǎng)從紫外G線(xiàn)的436nm、I線(xiàn)的365nm、縮短到KrF準(zhǔn)分子激光的248nm、再到ArF準(zhǔn)分子激光的193nm。相應(yīng)光刻膠所需的主體成膜樹(shù)脂也從環(huán)化橡膠類(lèi)、聚乙烯醇肉桂酸酯類(lèi)發(fā)展到線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂類(lèi)，再發(fā)展到聚對(duì)羥基苯乙烯類(lèi)、聚脂環(huán)族丙烯酸酯類(lèi)和聚甲基丙烯酸酯類(lèi)。

線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂是G線(xiàn)、I線(xiàn)正性光刻膠的最常用成膜樹(shù)脂，此類(lèi)光刻膠透光性好，與基材的粘附性好，抗干法、濕法腐蝕性強(qiáng)，但線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂的玻璃化溫度較低，耐熱性不足，日前大多數(shù)微電子加工工藝中要求的光刻膠耐熱溫度在200℃甚至更高。但是一般的線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂當(dāng)耐溫性不足，光刻中時(shí)增大了催化劑的遷移，無(wú)法滿(mǎn)足更高分辨率的電路器件，常規(guī)酚醛樹(shù)脂在高于140℃就會(huì)出現(xiàn)光刻圖形變形而影響光刻膠的分辨率。

線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂作為正型光刻膠的成膜樹(shù)脂，一般為間甲酚，對(duì)甲酚和甲醛的縮合物，通過(guò)不同單體的活性位點(diǎn)，間甲酚的甲叉鍵有三種位置關(guān)系：鄰-鄰’，鄰-對(duì)，鄰’-對(duì)；對(duì)甲酚只有兩個(gè)等效的活性位點(diǎn)，甲叉鍵位置只有鄰’-鄰’相連，通過(guò)調(diào)整間甲酚，對(duì)甲酚的比例，可以獲得不同結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。隨著對(duì)甲酚含量增加，鄰-鄰’相連程度增加，感光劑與高鄰-鄰’相連的樹(shù)脂由于羥基周?chē)休^大的的空間位阻，影響羥基和顯影液的接觸，顯示出高的溶解抑制性，但R₀比R_p下降更快，R₀/R_p比例增大，進(jìn)而使光刻膠分辨率得到提高。為了獲得高的鄰-鄰’相連程度，增加對(duì)甲酚的投料比，但是間甲酚的反應(yīng)速度遠(yuǎn)高于對(duì)甲酚，一味提高間甲酚投料比會(huì)造成樹(shù)脂的大量浪費(fèi)，并且產(chǎn)生大量廢液，成本高昂。而且對(duì)甲酚的投料比過(guò)大，還會(huì)使酚醛樹(shù)脂中低分子量部分增加，分子量分布變寬。

現(xiàn)有技術(shù)有通過(guò)先將對(duì)甲酚和甲醛制備預(yù)縮合，得到雙官能度的2,6-雙羥基-對(duì)-甲酚，替代部分對(duì)甲酚，能夠得到高鄰-鄰’相連程度的酚醛樹(shù)脂，具有很好的光刻性能。但并沒(méi)有解決酚醛樹(shù)脂耐熱性的問(wèn)題。還有報(bào)道在具體體系中引入二甲酚，比如2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,4,-二甲酚，可以提高耐熱性，但是光刻膠分辨率會(huì)下降。

現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)光刻膠用酚醛樹(shù)脂分子量進(jìn)行調(diào)整的方法包括先將酚醛樹(shù)脂溶于良溶劑，在注入水中實(shí)質(zhì)沉淀；或者通過(guò)水蒸氣蒸餾的方式使低分子量部分含量減少；或者通過(guò)硅膠色譜柱進(jìn)行分離純化，以出去產(chǎn)物中低分子量的部分。但這些后處理的方法都會(huì)是酚醛樹(shù)脂的制造成本明顯升高，并不利于產(chǎn)業(yè)化。

此外，還有通過(guò)將酚醛樹(shù)脂上酚羥基醚化以提高耐熱性的，但是一方面其Tg提高并不明顯，仍不能滿(mǎn)足微電子加工工藝的高溫溫度；另一方面，醚化還會(huì)導(dǎo)致分辨率下降。

可見(jiàn)，在線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂的光刻膠中，耐熱性和分辨率是難以同時(shí)得到改善，研制一種同時(shí)滿(mǎn)足耐熱性和分辨率皆?xún)?yōu)異的酚醛樹(shù)脂具有重要的實(shí)際意義和商業(yè)價(jià)值。因此，研發(fā)一種高耐熱性、高分辨率的酚醛樹(shù)脂是高分辨率G線(xiàn)I線(xiàn)半導(dǎo)體用光刻膠的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容