[發明專利]一種可再加工循環動態阻燃環氧樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 202110888286.1
• 申請日: 2021-08-03
• 公開（公告）號: CN113754864B
• 公開（公告）日: 2023-02-21
• 發明（設計）人: 楊云云;熊升華;伍毅;徐藝;賀元驊;朱晨燁;姬中傲
• 申請（專利權）人: 中國民用航空飛行學院
• 主分類號: C08G59/40
• 分類號: C08G59/40;C08G77/392;C08G77/395
• 代理公司: 成都東恒知盛知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 51304
• 代理人: 何健雄

本發明公開了一種可再加工循環動態阻燃環氧樹脂的制備方法，通過八乙烯基八硅倍半氧烷和9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物加成得到不同磷雜菲基團含量取代的VO?DO，然后通過邁克爾加成反應合成含P和Si的阻燃型羧酸固化劑VOA?DO，最后利用VOA?DO與環氧單體得到可循環加工的阻燃環氧樹脂；既可以有效提高材料的阻燃性能，又可以避免摻雜型阻燃體系存在的阻燃劑滲出與界面缺陷等問題；得到的可循環加工的阻燃環氧樹脂具備動態性能，解決了熱固性環氧樹脂不能二次成型與循環利用所帶來的資源浪費與環境污染問題，同時也避免了阻燃劑隨聚合物進入自然環境后對生態環境的破壞。

技術領域

本發明涉及動態阻燃環氧樹脂制備領域，特別是一種可再加工循環動態阻燃環氧樹脂的 制備方法。

背景技術

環氧樹脂因良好的機械性能、熱穩定性、粘附性與耐化學穩定性等被廣泛應用于航空航 天、飛機制造、交通運輸、電子電器和機械建筑等領域。然而，富含C-H的環氧樹脂極易燃 燒，極限氧指數(LOI)僅為19.5％，并且燃燒時釋放大量有害氣體，給生產生活帶來極大的危 險性。目前研究和生產中主要通過在環氧樹脂固化加工過程中引入基于磷系、硅系或氮系的 阻燃劑通過氣相或者凝聚相阻燃機理終止環氧樹脂的燃燒，達到阻燃的效果。其中含磷阻燃 劑包括紅磷、聚磷酸鹽、含磷有機物等，可在燃燒過程中形成磷酸或磷酸酐促使基材脫水碳 化形成炭層，同時生成難燃氣體稀釋可燃氣體和氧氣達到氣相阻燃效果。添加型阻燃劑具有 操作簡單、配方靈活、種類多等優點而倍受青睞，但也會因界面相容性差的問題帶來大量缺 陷，直接影響基體的機械性能、耐化學穩定性和耐熱穩定性。此外摻雜型阻燃劑在長期使用 過程中會從基體中滲出對設備和環境造成污染。因此具有反應活性可以直接引入到環氧樹脂 分子鏈上的本征型阻燃劑成為阻燃聚合物發展新方向。此方法對聚合物基體的物理性能影響 較小，并且可以較好的提高材料的阻燃性能，也有效解決了傳統摻雜型阻燃劑在聚合物體系 中形成缺陷所導致的性能下降的問題。

目前通常采用可降解塑料替代傳統塑料，但是可降解塑料規模較小、性能單一，不能替 代全部塑料種類(尤其是熱固性塑料)。但是傳統熱固性聚合物，體系內的交聯網絡一經形成 不能重排，因此回收與循環利用更加困難，不僅會造成資源的浪費，也會帶來環境污染的問 題，成為微塑料的重要源頭。大量研究表明微塑料可以通過多種方式滲入到自然界和人類生 活環境，對生態平衡、人類與動植物健康造成破壞。而阻燃環氧樹脂體系中富含P、N、Si 元素的阻燃劑則會隨著微塑料進入自然環境，加劇對生態系統尤其是水生態造成的危害。因 此如何避免和減少阻燃復合材料對生態的破壞也極具意義且必要。目前有研究者將動態共價 鍵引入交聯聚合物體中構筑動態交聯網絡也稱為共價自適應網絡(covalent adaptable networks-CAN)。在受到外界如熱、光、電或PH刺激下，CAN中的動態共價鍵可以動態交換 反應或裂解重組，實現交聯結構重排并可以進行形狀的改變，從而賦予CAN一些傳統交聯聚 合物不具備的自愈合、再加工、可編輯和可回收等性能。因此通過構筑CAN可以實現交聯聚 合物的回收和循環利用。環氧樹脂作為典型熱固性材料，其動態性研究也取得了較大進展， 如在環氧樹脂中引入二硫鍵、亞胺鍵和酯鍵等實現環氧體系的動態性，而在傳統環氧樹脂中 直接催化酯鍵的動態交換是一種比較簡單、高效的實現環氧樹脂體系動態的方法。

基于以上分析，本申請通過合成一系列的含P和Si的本征型阻燃劑，通過羧酸基團-環 氧基團交聯化學反應嵌入環氧樹脂，并引入催化劑制備不同分子結構與聚集態結構的動態阻 燃環氧樹脂。既可以實現阻燃型環氧樹脂的循環利用，節約資源，也避免廢棄阻燃材料對環 境和生態的破壞。

發明內容