[發明專利]高光催化分解水制氫活性的含噻吩基聚合物光催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202110861415.8
• 申請日: 2021-07-29
• 公開（公告）號: CN113578382B
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發明（設計）人: 蔣加興;韓昌志;張崇;向思慧
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;B01J31/06;B01J35/10;C01B3/04
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一類高光催化分解水制氫活性的含噻吩基聚合物光催化劑及其制備方法，該光催化劑采用簡單的三元共聚合的Suzuki偶聯反應進行制備，其構建單元包括：芘、噻吩或噻吩衍生物和二苯并噻吩砜。用于聚合的芘基單體和二苯并噻吩砜基單體帶有相同的可聚合官能團，可同時與噻吩或噻吩衍生物單體發生Suzuki偶聯反應，以保證聚合物結構中芘單元與二苯并噻吩砜單元之間通過噻吩或噻吩衍生物單元相連接。本發明聚合物光催化劑具有光催化產氫活性高、表觀量子效率高、光學帶隙窄、結構和組成連續可調的特點，且其制備過程簡單、產率高、性能穩定，在太陽光下就可以釋放氫氣，可用于光催化產氫領域。

技術領域

本發明屬于光催化分解水制氫材料技術領域，具體涉及一類具有高光催化分解水制氫活性的含噻吩基聚合物光催化劑及其制備方法。

背景技術

利用太陽能分解水產氫是一種將太陽能轉化為化學能的簡單經濟且高效的技術手段，一直備受全球科學家的高度關注。近幾十年以來，國內外圍繞提高半導體光催化劑的光催化效率開展了大量的科學研究，已經開發了上千種半導體光催化劑用于光催化分解水產氫/產氧。

半導體光催化劑是利用太陽能光催化分解水產氫的關鍵材料，而提高半導體光催化劑的光催化活性主要是通過調控半導體的結構、組成來實現。其中，有機聚合物光催化劑由于合成方法多樣、結構易設計及理化性質易調控等優勢，在光催化分解水制氫領域具有巨大的發展潛力，近年來受到了廣泛的研究關注。其中，D-A型聚合物光催化劑由于受體單元的強拉電子效應，可以有效地促進光生電荷的分離效率，進而提高聚合物光催化劑的光催化活性。例如，1,4-苯二硼酸和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑通過Suzuki偶聯反應可制備一種具有D-A結構的有機聚合物光催化劑B-BT-1,4，以三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑，并在使用Pt助催化劑以及可見光照射的條件下獲得了2.32mmol?h^-1g^-1的光催化產氫速率(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,9202-9206)。當以芘單元作為電子供體，苯并噻二唑為電子受體，通過Suzuki偶聯反應得到的D-A型聚合物L-PyBT，以TEOA為犧牲劑，以Pt作為助催化劑，在可見光下獲得了1.67mmol?h^-1g^-1的光催化產氫速率(Polym.Chem.,2018,9,4468-4475)。當以二苯并噻吩砜作為電子受體，芘基作為電子供體時，通過改變二苯并噻吩砜與芘單元的連接位點所得的聚合物PySO(Small,2018,14,1801839)，P16PySO(Appl.Surf.Sci.,2019,495,143537)和PyDOBT-1(Macromolecules,2018,51,9502-9508)，以TEOA為犧牲劑未負載Pt時，在可見光下分別獲得了4.74mmol?h^-1g^-1、6.38mmol?h^-1g^-1和5.70mmol?h^-1g^-1的光催化產氫活性。氟取代的二苯并噻吩砜與芘基通過Suzuki偶聯反應所得的聚合物PyDF，以TEOA為犧牲劑未負載Pt時，在可見光下獲得了4.09mmol?h^-1g^-1的光催化產氫速率(J.Mater.Chem.A,2020,8,2404-2411)。當以噻蒽-5,5,10,10-四氧化物作為電子受體與電子給體芘基通過Suzuki偶聯反應時，所得聚合物PySEO-1在以TEOA為犧牲劑未負載Pt時，在可見光下獲得了4.51mmol?h^-1g^-1的光催化產氫活性(ChemSusChem,2020,13,369-375)。當以9,9-螺二芴作為電子給體時，其與二苯并噻吩砜通過Suzuki偶聯反應所得聚合物S-CMP3在以三乙胺(TEA)為犧牲劑未負載Pt時獲得了3.11mmol?h^-1g^-1的可見光催化產氫活性(Chem.Mater.,2019,31,305-313)。苯基與二苯并噻吩砜通過Suzuki偶聯反應所得聚合物P7(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,1792-1796)和DBTD-CMP1(ACS?Catal.,2018,8,8590-8596)，在可見光下，分別以TEA和TEOA為犧牲劑，未負載Pt時，分別獲得了3.68mmolh^-1g^-1和2.46mmol?h^-1g^-1的光催化產氫速率。當以苯并三噻吩作為電子給體時，其與二苯并噻吩砜通過Suzuki偶聯反應所得聚合物BTT-CPP，在以抗壞血酸(AA)作為犧牲劑未負載Pt時，在可見光下獲得了12.63mmol?h^-1g^-1的光催化產氫速率(Macromolecules,2021,54,2661-2666)。當以苯基作為電子給體，噻吩基和吡嗪基作為電子受體時，通過Suzuki偶聯反應所得的聚合物P13(J.Mater.Chem.A,2018,6,11994-12003)和P28(Chem.Mater.,2018,30,5733-5742)在以TEA為犧牲劑未負載Pt時，分別獲得了0.25mmol?h^-1g^-1和0.96mmol?h^-1g^-1的可見光催化產氫速率。