[發明專利]一種制備1-溴/氯咔唑及其衍生物的方法

有效

• 申請號: 202110796075.5
• 申請日: 2021-07-14
• 公開（公告）號: CN113372261B
• 公開（公告）日: 2023-06-27
• 發明（設計）人: 李躍輝;李玉東;姜曉琳;辛卓
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07D209/88
• 分類號: C07D209/88;C07D405/12;C07D209/56;C07D491/048
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 曹向東

本發明涉及一種制備1?溴/氯咔唑及其衍生物的方法，該方法是指將咔唑原料、N?溴代琥珀酰亞胺/N?氯代丁二酰亞胺混合，以金屬鹽為催化劑，以常規有機溶劑作為溶劑，于60~200℃反應1~48?h，經萃取、純化，即得1?溴/氯咔唑及其衍生物。本發明操作簡單，目標化合物產率中等到良好，為大量、經濟性合成這類化合物提供了有效保障。

技術領域

本發明涉及咔唑及其衍生物合成技術領域，尤其涉及一種制備1-溴/氯咔唑及其衍生物的方法。

背景技術

咔唑是一種含氮的雜環化合物，是許多精細化學品的中間體，可用于制作塑料、農藥、殺蟲劑、醫藥以及新型聚合物材料等。在咔唑分子特定位置引入各種取代基團或官能團對其進行化學修飾，可以獲得多類結構新穎的咔唑衍生物，目前已有多個被當作藥物或藥物中間體被加以開發，例如許多的咔唑衍生物顯示出良好的抗腫瘤活性和抗驚厥活性，這也體現了咔唑類化合物在醫藥方面的應用潛力。

咔唑及其衍生物具有較大的π電子共軛體系和較強的分子內電子轉移特性，從結構上來看，咔唑親電的N原子通過誘導效應吸收雙鍵上的電子，另外一方面，由于P-π共軛效應N原子的未共用電子又供給雙鍵，使雙鍵富電子。因而，咔唑及其衍生物一般具有很強空穴傳輸能力，咔唑聚合物或者小分子化合物可在有機電致發光器件中作為空穴傳輸層，其降低了小分子材料的結晶，提高了器件壽命，同時增加了電子空穴復合的機會，提高了器件的發光效率。

咔唑上取代基位置不同會影響其電子效應，進而影響其空穴傳輸能力。目前，3-溴咔唑衍生物及其聚合物已被廣泛報道，應用于有機電致發光材料和有機聚合物太陽能電池中的空穴傳輸材料、發光材料和新型農藥、醫藥等領域。3-溴咔唑的合成是通過咔唑的直接溴化。1-溴/氯咔唑也是比較常用的一類發光材料中間體，然而關于其合成方法報道的比較少，WO2011105161報道了一種使用鄰溴苯肼鹽酸鹽、苯酐等為起始原料合成1-溴咔唑的方法，該方法步驟多，在實際使用中過程繁瑣，不宜操作，而且成本較高，不利于工業生產。CN106397304?A報道了以3,6-二叔丁基咔唑為原料經過溴化反應合成1-溴-3,6-二叔丁基咔唑，在三氯化鋁和異丙醇條件下脫去叔丁基，經堿處理、純化合成1-溴咔唑，該方法原子經濟性差，步驟繁瑣，操作困難。同樣不利于工業化生產，因此，亟需一種適合工業生產的新方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種操作簡單、產率高的制備1-溴/氯咔唑及其衍生物的方法。

解決上述問題，本發明所述的一種制備1-溴/氯咔唑及其衍生物的方法，其特征在于：該方法是指將咔唑原料、N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）/N-氯代丁二酰亞胺（NCS）混合，以金屬鹽為催化劑，以常規有機溶劑作為溶劑，于60~200?℃反應1~48?h，經萃取、純化，即得1-溴/氯咔唑及其衍生物；所述咔唑原料與所述N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）/N-氯代丁二酰亞胺（NCS）的摩爾比為1：1.1~1.2；所述咔唑原料與所述催化劑的摩爾比為1：0.02-0.1。

反應式如下所示：

所述咔唑原料是指咔唑，1-溴咔唑、1-氯咔唑、1-苯基咔唑、2?-甲基咔唑、2-甲氧基咔唑、2-苯基咔唑、3-甲基咔唑、3-溴咔唑、3-甲氧基咔唑、3-碘咔唑、3,6-二氯咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二碘咔唑、3,6-二苯基咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、2,5-二溴咔唑、2,5-二甲氧基咔唑、7H-苯并[C]咔唑、4-(2,3-環氧丙氧基)咔唑、5H-苯并呋喃并[3,2-C]咔唑、6-氯-Α-甲基-9H-咔唑-2-乙酸甲酯、6-氯-Α-甲基-9H-咔唑-2-乙酸乙酯中的一種。