[發明專利]制備烴基鹵化膦的方法及用于該方法的反應器

在審

• 申請號: 202110735269.4
• 申請日: 2018-06-29
• 公開（公告）號: CN113372387A
• 公開（公告）日: 2021-09-10
• 發明（設計）人: 鄒應全;焦紅軍;鄭朝俊;田傳文;龐玉蓮;何長云;何長華
• 申請（專利權）人: 湖北固潤科技股份有限公司
• 主分類號: C07F9/52
• 分類號: C07F9/52;B01J19/18;B01J19/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張振軍;劉金輝

本發明涉及一種制備下式(I)和式(II)化合物的方法及專門用于實施該方法的反應器，其中X為鹵素，以及R為烴基，包括使黃磷與式(III)化合物在無催化劑存在下在反應器中反應，其特征在于，所述反應器中與反應空間接觸的表面的材料為作為耐蝕合金的鎳基合金，或者所述反應器在整個反應器壁厚度方向上全部由作為耐蝕合金的鎳基合金制成。本發明由于采用了作為耐蝕合金的鎳基合金作為反應器及其配件的材料，使得能夠實現比現有反應器及其配件改善的防腐效果，而且成本可接受，從而可以以工業規模實現前述方法。

技術領域

本發明涉及一種在無催化劑條件下直接合成烴基鹵代膦的方法，以及專門用于實施該方法的反應器。

背景技術

二苯基氯化膦、苯基二氯化膦是合成各種有機磷化合物的重要單體，同時也是制備農藥、增塑劑、磷系阻燃劑、紫外光引發劑等的中間體，市場需求廣闊。

制備苯基二氯化膦的常規方法是，采用苯和三氯化磷在無水三氯化鋁催化劑存在下升溫反應2-6小時。降溫分出液體有機相，依次減壓蒸餾出過量的苯、三氯化磷，最后減壓精餾得產品苯基二氯化膦。在該方法中，三氯化鋁與苯基二氯化膦會形成絡合物從而失去活性，因此需要加入與苯等摩爾量或更多的三氯化鋁。這既消耗了大量的催化劑，又會產生大量固廢，嚴重污染環境。由于反應后無法像其它Friedel-Crafts反應那樣采用水解或酸解分離出三氯化鋁，因此無法直接從反應混合物中蒸餾出所需產物。加入解絡劑如三氯氧磷、五氧化二磷、吡啶后可以分離出產物，但其缺點是會產生大量的三氯化鋁的絡合物固廢，該固廢難于處理，環保壓力大。

二苯基氯化膦的合成與苯基二氯化膦基本相似。常規方法也是采用過量苯和三氯化磷在無水三氯化鋁催化劑存在下高溫反應而得。其缺點也是會產生大量的三氯化鋁的絡合物固廢，環保壓力大(見http://www.docin.com/p-1372117195.html)。

很多研究和專利技術圍繞產物的分離，提出了使用各種不同的解絡劑。有機解絡劑有三氯化磷、五氧化二磷、吡啶類有機堿、乙酸乙酯、β-氯磷酸三乙酯、二氧六環等。無機鹽解絡劑有經研磨的氯化鈉或氯化鉀。然而，這些手段都會帶來大量難于處理的固廢。另外,也有報道采用離子液體來合成苯基二氯化膦和二苯基氯化膦，但也存在大量固廢難于處理的問題(王忠衛,張召舉,劉尚義,等人，精細與專用化學品,2014,(10):29-35)。

中國專利申請CN201110426418.5披露了，將苯、三氯化磷和三氯化鋁混合后劇烈攪拌，升溫到140-150℃反應；反應結束后降溫至室溫，滴加解絡劑β-氯磷酸三乙酯；分去下層解絡劑層，上層有機層減壓蒸餾，得二苯基氯化膦。

中國專利申請CN201210473945.6公開了一種二苯基氯化膦的合成方法。它是用路易斯酸室溫離子液體催化苯與三氯化磷的反應來合成二苯基氯化膦。該方法以三氯化磷和過量苯為原料，在路易斯酸離子液體催化作用下反應。反應結束后反應液分兩層，一層為離子液體層，一層為混和液層。經直接分液，離子液體層經萃取，萃取液與混和液層合并，分別經常壓蒸餾、減壓蒸餾，得目標物，二苯基氯化膦和副產物苯基二氯化膦。離子液體經常壓和減壓蒸除雜質后回收。

中國專利申請CN201310099065.1提出了一種苯基二氯化膦的合成方法。以苯和三氯化磷為原料，同時加入氯化鈉和三氯化鋁作為催化劑，反應得到苯基二氯化膦、苯與三氯化磷的混合液以及固體殘余物。采用萃取劑處理固體殘余物，與混合液混合，經常壓、減壓蒸餾，得到純的苯基二氯化膦。催化劑AlCl₃·XNaCl絡合物可以循環利用。

以上方法都是以苯和三氯化磷為原料并且采用三氯化鋁作為催化劑，解決的重點都在于三氯化鋁絡合物的后續處理問題上。然而，這些方法無一例外地會產生大量難以處理從而影響環境的固廢。