[發明專利]12-冠醚-4鋰鹽絡合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110718708.0
• 申請日: 2021-06-28
• 公開（公告）號: CN113248468B
• 公開（公告）日: 2021-10-19
• 發明（設計）人: 龍韜;張軍;陳丕證;鄒增龍
• 申請（專利權）人: 蘇州百靈威超精細材料有限公司
• 主分類號: C07D323/00
• 分類號: C07D323/00;C07C309/40;C07C303/32
• 代理公司: 蘇州新知行知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32414
• 代理人: 鄭麗玲

本發明公開了一種12?冠醚?4鋰鹽絡合物及其制備方法，以及采用這種絡合物制備12?冠醚?4的方法。所述的12?冠醚?4的制備方法以式1化合物三縮乙二醇單乙烯基醚為原料，與式2化合物含取代基的醇鋰在隔絕空氣條件下，在第一反應溶劑中，加入堿性物質催化反應，反應完全后得式3化合物12?冠醚?4鋰鹽絡合物；然后將式3化合物12?冠醚?4鋰鹽絡合物與酸性物質加入第二反應溶劑中，在?20～100℃的反應溫度中反應，反應完全后，得式4化合物12?冠醚?4。本發明的設計路線設計合理，原料安全易得，工藝安全性高，反應選擇性高，產品純度高，對操作人員友好，大大降低了生產成本，能充分滿足產品工業化生產的需求。

技術領域

本發明涉及冠醚類化合物的合成技術領域，具體涉及一種12-冠醚-4鋰鹽絡合物及其制備方法，以及采用這種絡合物制備12-冠醚-4的方法。

背景技術

12-冠醚-4，也稱作1,4,7,10-四氧雜環十二烷或鋰離子載體V，是一種化學式為C₈H₁₆O₄的冠醚。它是乙二醇的環狀四聚體，其內部空穴大小與鋰離子的直徑完美匹配，因此，它對鋰離子有非常好的選擇性結合能力。據2020年李寧等人發表在《美國化學會志》中的報道（Ning Li, Feng Chen, et al. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 21082–21090），12-冠醚-4與富勒烯所形成的離子跨膜輸運體，對鋰離子的選擇性是其他堿金屬離子（鈉離子、鉀離子和銫離子等）的47.5倍，選擇性結合能力非常優異。

12-冠醚-4在分析檢測、相轉移催化、鋰離子電池、生命科學等領域都有著廣泛的應用。12-冠醚-4經常用作相轉移催化劑來催化有鋰元素參與的有機反應，也經常作為鋰離子的中性載體用于PVC膜離子選擇性電極中。

目前工業上制備12-冠醚-4的方法，主要采用以下兩種合成方法：

（一）1974年，Fred L.Cook等人首次合成并在《四面體快報》（Fred L.Cook，et al.Tetrahedron Letters，Volume 15, Issue 46, 1974, Pages 4029-4032 ）報道的如下路線：

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該路線以1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷為起始原料，與乙二醇經一步取代反應關環，得到12-冠醚-4。該方法存在三個比較嚴重的問題：第一，高氯酸鋰是易制爆化學品，目前被公安機關嚴格管控其使用，該原料的采購非常困難；第二，高氯酸鋰是高價高氯酸鹽，有非常強的氧化性，在高溫條件下有較大的爆炸風險，而文獻中的反應條件需要在110度反應22小時以上，使該反應爆炸風險比較大，不符合綠色生產的要求；第三，文獻中制備2.33g 12-冠醚-4的收率僅為13.2%，放大到十克和百克級的收率更低，通常都在10%以下，反應收率很低，工藝路線經濟性差。

（二）1981年，Brian R. Bowsher和Antony J. Rest報道在《英國化學會道爾頓會刊》的如下路線（Brian R. Bowsher and Antony J. Rest ， J. Chem. Soc., DaltonTrans., 1981, 1157-1161）：

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該路線以二氯二乙醚為起始原料，與二乙二醇經一步取代反應關環得到12-冠醚-4。該方法存在兩個比較嚴重的問題：第一，所制得的粗品提純困難，需要通過柱層析方法來進行提純，溶劑消耗量和人工消耗量都很大，提純效率低；第二，反應收率低，制備12-冠醚-4的克級最高收率僅為24%，放大到十克和百克級的收率更低，通常都在20%以下，經濟性比較差。