[發(fā)明專利]一種基于微反應(yīng)器合成螺芴氧雜蒽的方法

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• 申請日: 2021-06-22
• 公開（公告）號: CN113292529A
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李曉艷;解令海;魏穎;史文靜
• 申請（專利權(quán)）人: 南京郵電大學(xué)
• 主分類號: C07D311/96
• 分類號: C07D311/96;B01J19/00
• 代理公司: 南京正聯(lián)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32243
• 代理人: 盧霞

本發(fā)明提供一種基于微反應(yīng)器合成螺芴氧雜蒽的方法，即在微反應(yīng)器中，通入比例芴酮衍生物和酚類衍生物，在酸催化下，140～180℃反應(yīng)5～410分鐘，經(jīng)由F?C合環(huán)反應(yīng)，通過篩選溶劑、調(diào)控流速、調(diào)控摩爾比等一步高效的合成了多取代或多官能化的螺芴氧雜蒽類芳烴。與傳統(tǒng)方法相比較，本發(fā)明提供的一種基于微反應(yīng)器合成螺芴氧雜蒽的方法大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，從24小時(shí)縮短到46分鐘，提高了生產(chǎn)效率，螺芴氧雜蒽的產(chǎn)率提高至72％；且該方法具有原料易得、操作簡單、產(chǎn)率較高、原子經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢，不僅適合于實(shí)驗(yàn)室的連續(xù)化合成，也易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化宏量制備。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)合成領(lǐng)域，具體是涉及一種新型的螺芴氧雜蒽芳烴的高效制備方法。

背景技術(shù)

螺環(huán)芳烴作為一類正交幾何結(jié)構(gòu)，由于其獨(dú)特的性質(zhì)(螺共軛效應(yīng)和空間阻阻效應(yīng))而受到了廣泛的關(guān)注，在有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，此外，螺芴可以作為構(gòu)建非平面和三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的構(gòu)件。其中，最具代表性的是螺二芴(SBFs)和螺[芴-9,9'-氧雜蒽] 又稱螺芴氧雜蒽(SFXs)，與SBFs相比，SFXs以其簡潔、原子經(jīng)濟(jì)的合成路線和各種分子設(shè)計(jì)有望成為新型螺環(huán)功能材料。

1923年至1965年，合成SFXs的主要方法是鄰鹵化物二芳基法。直到2006年，解和黃小組都描述了一鍋法，使用Easton試劑作為酸催化劑，通過芴酮和苯酚的傅-克烷基化/環(huán)化級聯(lián)反應(yīng)來合成SFX。從那時(shí)起，一鍋法已成為實(shí)驗(yàn)室制備SFXs的主要方法，然而，該方法的一些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。如溫度高、反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)空間大、攪拌不均勻等，給實(shí)現(xiàn)公斤級SFXs的合成增加了難度。因此，開發(fā)綠色、安全、高效的復(fù)合SFX技術(shù)是當(dāng)前需要解決的問題。

近二十年來，連續(xù)流技術(shù)已成為有機(jī)合成領(lǐng)域一種強(qiáng)有力的新合成技術(shù)，連續(xù)流技術(shù)作為一種安全、綠色的合成工具，但是目前現(xiàn)有技術(shù)中尚未公開有采用連續(xù)流技術(shù)合成SFXs的方法，將連續(xù)流技術(shù)應(yīng)用于螺芴氧雜蒽的制備需要解決以下技術(shù)問題：

1、采用連續(xù)流技術(shù)的微反應(yīng)器必須要使用溶劑，但溶劑會(huì)直接影響目標(biāo)產(chǎn)物的生成，因此選擇合適的溶劑是困難的；

2、微反應(yīng)器對于濃度的選擇極其苛刻，濃度偏低，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率就會(huì)低，濃度偏大，會(huì)造成微反應(yīng)器的通道堵塞，為了保證微反應(yīng)器中的連續(xù)流反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，必須選擇合適的反應(yīng)物的濃度并嚴(yán)格控制；

3、不同于傳統(tǒng)的一鍋法中的磁子攪拌，微反應(yīng)器是通過泵的流速來控制反應(yīng)效率的，泵的流速和反應(yīng)時(shí)間是成正相關(guān)的關(guān)系的，理論上流速越大越有利于產(chǎn)率的提高，可SFXs制備過程中的傅克反應(yīng)(以下簡稱F-C反應(yīng))還涉及到了熱力學(xué)產(chǎn)物和動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，如何在兩種類型產(chǎn)物之間找到一個(gè)控制其動(dòng)態(tài)平衡的流速是一個(gè)關(guān)鍵性環(huán)節(jié)；

4、一鍋法反應(yīng)瓶的原料摩爾量之比是固定的，而微反應(yīng)器是通過調(diào)節(jié)流速來調(diào)控摩爾量之比比的，不同的流速會(huì)對應(yīng)不同的摩爾量之比比，得到的主副產(chǎn)物的比例就不同，調(diào)控流速需要考慮的因素很多，停留時(shí)間和流速關(guān)聯(lián)性很大。

發(fā)明內(nèi)容

基于以上問題，本發(fā)明提供了一種基于微反應(yīng)器合成螺芴氧雜蒽的方法，形成一套可公斤級制備螺芴氧雜蒽類化合物的工藝，采用芴酮與苯酚的連續(xù)流傅-克烷基化/環(huán)化級聯(lián)反應(yīng)生成動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物4,4'- (9H-芴-9,9-二基)二苯酚(FDPOHs)和熱力學(xué)產(chǎn)物SFXs；通過在微反應(yīng)器中按比例通入以芴酮衍生物和酚類衍生物的物料，其中，芴酮衍生物、酚類衍生物和溶劑為一股物料，酸催化劑和溶劑為另一股物料，在10～50ml/min的流速下，通過篩選溶劑、調(diào)控反應(yīng)時(shí)間、調(diào)控反應(yīng)濃度等經(jīng)由F-C合環(huán)反應(yīng)在微反應(yīng)器中一步合成多取代或多官能化的螺芴氧雜蒽芳烴，且工藝穩(wěn)定無放大效應(yīng)。

本發(fā)明提供的方法具有良好的官能團(tuán)耐受性；實(shí)現(xiàn)螺芴氧雜蒽類化合物從克級到公斤級的放大工程中無放大效應(yīng)，工藝穩(wěn)定可靠，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值及其商業(yè)化發(fā)展?jié)摿Α?/p>

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：