[發明專利]用于異丁醛氧化制異丁酸的Co絡合物催化劑及其應用

有效

• 申請號: 202110666553.0
• 申請日: 2021-06-16
• 公開（公告）號: CN113351255B
• 公開（公告）日: 2022-10-25
• 發明（設計）人: 蔣博龍;姜楠;譚偉強;孟曦;高偉俊
• 申請（專利權）人: 青島理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D249/14;C07D257/06;C07C53/124;C07C51/235
• 代理公司: 哈爾濱東方專利事務所 23118
• 代理人: 曹愛華

本發明涉及的是用于異丁醛氧化制異丁酸的Co絡合物催化劑及其應用，其中Co絡合物催化劑在異丁醛氧化制異丁酸中的應用方法包括：室溫下將Co?氮唑?NH₂絡合物催化劑溶解在異丁酸中，得到Co絡合物液體催化劑；將異丁醛溶液加入反應釜中，再加入配置好的Co絡合物液體催化劑，升溫至40～50℃后，通入氧氣開始反應，反應1.0～1.5小時后，停止反應，降至室溫，取樣分析產物組成；在反應過程中反應物料通過外循環泵強制進行外循環和冷卻,反應熱量通過內置冷卻盤管帶出，氧氣通過反應釜底部分布器均勻分散進入反應釜。本發明具有活性高、異丁酸選擇性好，反應時間短的特點。

技術領域

本發明涉及有機物氧化技術及催化材料領域，具體涉及一種利用非貴金屬催化劑無溶劑法制備異丁酸的方法。

背景技術

異丁酸是一種極其重要的化工原料和有機中間體，主要用于生產異丁酸酯、異丁酸鹽和異丁腈等化合物。其中異丁酸酯的品種多達百余種，主要用于香精、食品添加劑和制藥工業；異丁酸鹽用于紡織和鞣革工業；異丁腈的最大用途是轉化為異丁脒，它是高效低殘毒有機麟農藥“地亞農”的中間體。它是有機麟農藥中噸位較大的產品，廣泛用于農業、畜牧業、衛生和貯糧等的防蟲和滅蟲，尤其是對地下害蟲和果樹害蟲防治效果最佳。此外，目前國內外異丁腈用量增長速度飛快，異丁酸需求量將持續增大。因此，異丁酸的高效合成已成為有機合成領域急需解決的關鍵技術，是我國發展高附加值化工產品的重要方向。

目前，異丁酸生產方法主要有異丁醛、異丁醇氧化法和水氧化法。異丁醇氧化法制異丁酸的工業制備法，氧化劑為KMnO₄，在堿性介質中進行氧化反應，再精餾制得異丁醛，但異丁酸產率較低，并且需要消耗大量酸和堿等有機化工基礎原料，反應需使用化學計量比的氧化劑KMnO₄，從而產生等計量比的MnO₂廢渣，三廢問題較嚴重，不符合綠色化學的發展理念。用水氧化異丁醛生產異丁酸的方法是異丁醛和水在催化劑作用下氧化為異丁酸和氫。該法的優點是水被還原成氫氣，反應為微放熱反應(-24.8 kJ)，比異丁醛氧氣氧化成異丁酸的反應熱(-267 kJ)小得多，反應平穩易控制；因水的氧化性比氧氣弱的多，副產物少，異丁酸選擇性可以達到90%。但該法的異丁醛轉化率低(55%)，反應體系中需要較高的水含量(60%)，處理量受限，且需要高的反應溫度（290~330^oC），能耗大。目前，工業上使用的異丁醛氧化法主要是在30~50 ℃，不使用催化劑的條件下，直接用空氣或氧氣氧化異丁醛生產異丁酸。該方法異丁醛轉化率能達到90%以上，但選擇性差，副產異丙醇、正丁酸、丙酮、甲酸等，且反應時間較長（4小時），反應過程中易產生過氧化物, 有發生爆炸的危險。在適量催化劑作用下, 異丁醛液相氧化生產異丁酸, 催化劑能促進反應液中過氧化物分解, 安全性較高, 工藝路線比較合理。異丁醛催化氧化合成異丁酸的關鍵就是高效催化劑。研究制備新型、綠色、高性能催化劑，以實現異丁醛催化氧化，從而合成異丁酸是解決目前異丁酸供需矛盾的關鍵所在。

文獻[刁香，周建平和劉寶坤. 異丁醛氧化制異丁酸的工藝研究.精細石油化工進展, 2004, 5(11):17-19]，自制的CJ-1 催化劑(催化劑活性組分沒有給出)，在鼓泡塔氧化反應器中進行異丁醛氧化制異丁酸反應, 在優化的中試工藝條件：反應溫度20~50 ℃, 氧醛摩爾比1.2 : 1, 壓力0.3 MaP, 催化劑用量0.01% ~0.0 5%, 反應時間3～4 小時，異丁醛轉化率達到99.5%, 異丁酸選擇性達到90%。但該法依然存在反應時間長，選擇不高，有10%的副產物生成；氧化反應前需采用氮氣充壓至反應壓力，操作過程復雜。因此，開發價格低廉的過渡金屬為活性組分、反應時間短、選擇性高、活性好的異丁醛氧化制異丁酸催化劑及其應用方法具有重要的實際意義。