[發明專利]一種氮氧自由基功能化多孔有機聚合物納米管及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110613887.1
• 申請日: 2021-06-02
• 公開（公告）號: CN113321787B
• 公開（公告）日: 2022-06-17
• 發明（設計）人: 莊金亮;邵蘭興
• 申請（專利權）人: 貴州師范大學
• 主分類號: C08G61/10
• 分類號: C08G61/10;B01J31/06;C07D307/46
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 俞舟舟;蔡學俊

本發明公開了一種氮氧自由基功能化多孔有機聚合物納米管及其制備方法和應用。該方法包括：在氮氣條件下依次將鈀催化劑、碘化亞銅加入反應瓶中，再將芳香炔類單體、氮氧自由基功能化單體加入到反應瓶中，抽放氣3?5次；在氮氣條件下向上述反應體系中加入有機溶劑，液氮冷凍后抽放氣3?5次，在氮氣保護下室溫攪拌1 h?3 h，緩慢解凍得到混合溶液，將反應體系轉移至烘箱，升溫至70℃?90℃，反應68 h?76 h；得到的產物用有機溶劑洗滌、過濾、真空干燥，收集得到氮氧自由基功能化多孔有機聚合物納米管。本發明的氮氧自由基功能化多孔有機聚合物納米管材料可高效、高選擇性將各種醇氧化成相應醛和酮。

技術領域

本發明涉及一種氮氧自由基功能化多孔有機聚合物納米管催化劑的制備方法及催化醇氧化應用，屬于納米催化技術領域。

背景技術

醇氧化反應是重要的官能團轉化反應之一，傳統醇氧化催化劑多含有錳、鉻等重金屬，環境污染大、反應難以控制，常伴隨大量有害廢物的產生。基于資源最大化的有效利用以及可持續發展的理念，在化學實驗與生產中，如何開發綠色、高效、高選擇性的催化劑具有重要的研究意義。

多孔有機聚合物是一類由有機結構單元通過共價鍵連接而形成的具有微孔或者介孔結構的新型高分子多孔材料。相比于較傳統的無機多孔和無機-有機雜化的多孔材料，有機多孔材料因其具有結構穩定、可修飾性強等綜合性的優勢,所以在催化、氣體儲存、污染物捕集、能源等領域具備廣闊的應用潛力。然而，常規的多孔有機聚合物通常為微米甚至毫米級別球狀或者塊狀固體粉末，在催化反應中，限制了底物和產物的擴散速率。因此，制備納米級且具有空心管狀結構的有機多孔聚合物能有效提高有機多孔聚合物的比表面積以及底物和產物的擴散速率，有望成為新一代高效異相催化劑。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種氮氧自由基功能化多孔有機聚合物納米管催化劑的制備方法。

本發明的另一目的在于提供一種功能化空心納米管多孔有機聚合物催化劑。

本發明的再一目的在于提供醇催化氧化的催化劑。

為了實現上述任一目的，本發明首先提供了一種氮氧自由基功能化多孔有機聚合物納米管催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

在氮氣條件下依次將鈀催化劑、碘化亞銅加入反應瓶中，再將芳香炔類單體、氮氧自由基功能化單體加入到反應瓶中，進行抽放氣3-5次，抽真空1 h-3 h；在氮氣條件下將有機溶劑A加入到反應瓶中，液氮凍住抽放氣3-5次，在氮氣保護下室溫攪拌1 h-2 h解凍得到混合溶液，升溫至70℃-90℃（優選80℃），將反應體系轉移至烘箱反應68 h-76 h，得到空心納米管狀的功能化多孔有機聚合物材料；其中，芳香炔類單體與氮氧自由基功能化單體的摩爾比為1:2-4:1，鈀催化劑或碘化亞銅的摩爾用量為芳香炔類單體用量的3％-15％；芳香炔類單體在有機溶劑中的濃度為50 mmol/L-250 mmol/L；

將上述功能化空心納米管狀的多孔有機聚合物材料用有機溶劑B洗滌，干燥即可得到空心納米管狀的功能化多孔有機聚合物材料。

本發明的一種氮氧自由基功能化多孔有機聚合物納米管催化劑的制備方法，通過控制催化劑濃度和芳香炔類濃度以及聚合反應時間，獲得大小不同、空心管管徑不同的氮氧自由基功能化有機多孔聚合物空心納米管。該空心納米管可以用于催化醇氧化反應，轉化率可以達到 100%，對醇催化氧化生成醛的選擇性可以達到 99%以上。

進一步的，采用的鈀催化劑選自四三苯基磷鈀（Pd(PPh₃)₄）、雙（三苯基膦）二氯化鈀（Pd(PPh₃)₂Cl₂）、[1, 1'-雙（二苯基磷）二茂鐵]二氯化鈀（Pd(dppf)₂Cl₂）中的一種。