[發明專利]一種端基功能化超支化聚烯烴的制備方法

有效

• 申請號: 202110609676.0
• 申請日: 2021-06-01
• 公開（公告）號: CN113292707B
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發明（設計）人: 朱新遠;任寧;童剛生;范鈞琨;張崇印;李茂
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G61/08
• 分類號: C08G61/08
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 胡晶

本發明涉及一種端基功能化超支化聚烯烴的制備方法。制備方法如下：以3?烯丙基?環辛烯作為單體，引入幾種帶有末端官能團的烯烴作為鏈轉移劑，在幾種Grubbs催化劑存在的情況下通過開環易位聚合反應及交叉復分解反應的同時發生，直接得到端基功能化的聚烯烴。與現有技術相比，本發明涉及的制備方法可以通過一鍋法同時實現超支化聚烯烴的制備及其端基的功能化；通過催化劑的選用、單體濃度的變化、鏈轉移劑種類及濃度的變化、反應溫度及時間的控制等手段實現對于反應轉化率、產物結構、端基單元種類及其數量等的控制。

技術領域

本發明屬于聚烯烴合成技術領域，涉及一種端基功能化超支化聚烯烴的制備方法；具體涉及一類端基為羥基或酯基或羧基或氰基或碳碳雙鍵的功能型超支化聚烯烴類聚合物及其制備方法。

背景技術

功能型聚合物是一類端基修飾有特定官能團的聚合物，是合成嵌段共聚物、支化聚合物、以及交聯結構的重要前體。與聚合物的主鏈相比，末端基團占比很小，但功能化的末端基團往往可以改變聚合物的形態，從而引起聚合物性能的很大變化。通過易位聚合方法合成功能聚合物則是文獻中報道較多的技術手段。這一種方法利用不同烯烴間的選擇性實現端基修飾，從而實現功能聚合物的合成。

超支化聚合物由于其具有獨特的結構特征，含有大量的末端，若能對這些末端進行修飾引入特定的功能化基團，將有望制備出具有優越性能的材料。然而，目前制備端基功能化的超支化聚合物仍面臨許多困難：受反應原理制約，可引入的基團種類有限；通過超支化聚合物的端基修飾得到目標產物，使得合成工序進一步增加。因而這種聚合物材料的實際應用受到很大的限制。

發明內容

本發明的目的在于提供一種端基功能化超支化聚烯烴的制備方法；通過一鍋法一步制備支化程度可控、端基種類可控(端基單元明確)的端基功能化超支化聚烯烴。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

本發明涉及一類聚烯烴功能聚合物的合成方法，環烯烴和鏈轉移劑在催化劑存在的情況下通過開環易位聚合反應及交叉復分解反應的同時發生，得到端基功能化的聚烯烴；所述鏈轉移劑為帶有末端官能團的烯烴；x為1～10。本發明的體系中，環烯烴單體只要滿足自身開環后無法重排成為穩定的五元環、六元環，即可實現本發明的目的。

作為本發明的一個實施方案，所述聚合反應是在惰性氣流下進行聚合反應。具體是將環烯烴、鏈轉移劑、催化劑(還可含溶劑)，在惰性氣體保護下加入反應體系中，進行聚合反應。

本發明的方法得到的產物的末端官能團種類取決于所用鏈轉移劑的末端官能團，通過選用帶有不同種類末端官能團的烯烴鏈轉移劑，可以制備不同端基功能化的超支化聚烯烴。

本發明的方法得到的產物的端基單元為羥基、酯基、羧基、氰基或碳碳雙鍵。反應程度取決于反應時間、溫度、濃度、催化劑種類等因素。產物結構式包括：

其中，R為-CH₂OH、-COOH、-COOCH₃、或-CH₂CH₂CH₃；n為5～600，m為1～2。m與n的具體數值根據不同的合成條件而變化。其中，m代表的重復單元指該處括號上方部分，包括n。

作為本發明的一個實施方案，所述環烯烴為3-烯丙基-環辛烯。

作為本發明的一個實施方案，所述帶有末端官能團的烯烴中末端官能團為羥基、酯基、羧基、氰基或烷基。

作為本發明的一個實施方案，所述鏈轉移劑包括順-2-丁烯-1，4-二醇馬來酸馬來酸二甲酯1，4-二氰基-2-丁烯順-4-辛烯中的至少一種。

作為本發明的一個實施方案，所述催化劑為金屬有機催化劑；所述金屬有機催化劑包括含釕、鉬或鎢的金屬有機催化劑中的至少一種。