[發明專利]一種連續雙級液相反應制備高純度氯代碳酸乙烯酯的方法

在審

• 申請號: 202110606063.1
• 申請日: 2021-05-31
• 公開（公告）號: CN113336737A
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發明（設計）人: 何睿鳴;彭麗華;張月娥
• 申請（專利權）人: 重慶微而易科技有限公司
• 主分類號: C07D317/42
• 分類號: C07D317/42
• 代理公司: 重慶樂泰知識產權代理事務所(普通合伙) 50221
• 代理人: 崔雷

本發明公開了一種連續雙級液相反應制備高純度氯代碳酸乙烯酯的方法，包括將液氯、碳酸乙烯酯、催化劑在高溫高壓下雙級液相反應生產氯代碳酸乙烯酯，反應產物經過高真空精餾將氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯以及未反應完的碳酸乙烯酯分離，得到高純度的氯代碳酸乙烯酯。

技術領域

本發明屬于化學化工領域，具體涉及一種連續雙級液相反應制備高純度氯代碳酸乙烯酯的方法。

背景技術

隨著鋰離子電池的發展，電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)的用量快速增長。FEC可以提高電池的循環壽命，增加電池的安全性，并且可以改三電池的低溫壽命。氯代碳酸乙烯酯(CEC)主要用于制備鋰電池電解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯，與氟化鉀反應可生產氟代碳酸乙烯酯，在催化劑作用下可生產碳酸亞乙烯酯。高純度氯代碳酸乙烯酯也可以直接作為鋰電池電解液阻燃添加劑，改善鋰電池電解液的循環性能，提高使用壽命。兩種用量較大的鋰離子電池電解液添加劑都是以CEC為原料生產的，因此隨著FEC、VC需求量的增大，CEC的需求量也明顯增長。

現有制備氯代碳酸乙烯酯技術路線有很多，包括氯化試劑取代法、直接氯氣取代法、溶劑氯氣取代法、光氣法等，但這些方法大多數是在釜式反應器中，過程較為復雜，存在因氯氣分散不均勻造成副產物含量多，反應效率低下產率低，產物純度低等劣勢。此外，反應會產生的二氯代碳酸乙烯酯也不易分離。

CN108003131A公開了一種氯代碳酸乙烯酯綠色生產方法，該方法采用氯氣與碳酸乙烯酯反應在紫外光催化下反應生成氯代碳酸乙烯酯，同時還加入了碳酸亞乙烯酯但未說明其在該方法中的作用。氯代碳酸乙烯酯產品在管式降膜結晶器中得到產品氯代碳酸乙烯酯，但此方法也未說明除去氯化后副產二氯代碳酸乙烯酯的解決方案，氯代碳酸乙烯酯含量僅為90％-95％，產物純度得不到保證，無法滿足鋰電用戶的需求。

CN108586423A公開了一種新型氯代碳酸乙烯酯的生產工藝，該工藝采用氯氣與碳酸乙烯酯反應在紫外光催化下反應生成氯代碳酸乙烯酯。但該專利步驟1)中加入的是碳酸亞乙烯酯，而步驟3)中卻出現了氯氣與碳酸乙烯酯反應，因此根據常理，該反應機理存在錯誤。后續氯代碳酸乙烯酯產品在精餾塔中得到產品氯代碳酸乙烯酯。經本發明人驗證其精餾工藝，如此簡單的精餾釜是難以獲得99％-99.5％純度的產品。另外，此方法也并未說明除去氯化后副產二氯代碳酸乙烯酯的解決方案。

CN109942536A公開了一種反應精餾制備高純度氯代碳酸乙烯酯的方法，該工藝采用反應精餾裝置，將反應釜與精餾塔結合生產得到氯代碳酸乙烯酯。此方法使用的設備較為復雜且僅適用于間歇性生產，一釜反應時間需要8-10小時，且還需要在此設備中進行精餾，一批產品的生產時間超過12小時，生產效率低下。精餾后氯代碳酸乙烯酯的質量分數為95％左右，無法滿足鋰電用戶的需求。

CN110003164A公開的一種采用二級反應制造氯代碳酸乙烯酯，包括以下步驟：步驟一：在一級氯化反應釜與二級氯化反應釜中加入一定量的碳酸乙烯酯；步驟二：將引發劑與碳酸乙烯酯配置成引發劑溶液并轉移至氯化高位滴加釜中；步驟三：將氯氣分別通入一級氯化反應釜和二級氯化反應釜中，同時對一級氯化反應釜和二級氯化反應釜進行加熱，緩慢滴加引發劑溶液至一級氯化反應釜和二級氯化反應釜內；步驟四：反應一段時間后，結束反應，即得到氯代碳酸乙烯酯。此工藝通過兩級氯化反應，大大提高了氯氣的使用效率，減少了尾氣處理裝置的負荷。引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或幾種混合物。該專利公布的二級反應加入的是氯氣且沒有公開除去副產物二氯代碳酸乙烯酯的方法，也難獲得高純度的氯代碳酸乙烯酯。

通過對比分析以及實際生產經驗發現目前的現有技術存在以下問題：

1、氯氣與碳酸乙烯酯反應基本都使用反應釜，均為間歇性生產，生產效率低；

2、氯氣與碳酸乙烯酯反應生成的副產品二氯代碳酸乙烯酯不易分離，大多數專利未提供分離工藝。

發明內容