[發明專利]一種經濟高效偽冠醚改性殼聚糖的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110590032.1
• 申請日: 2021-05-28
• 公開（公告）號: CN113265086B
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發明（設計）人: 王彬;張雨哲;程倩;鄭旭東;李忠玉
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08J9/28
• 分類號: C08J9/28;C08L5/08;C08B37/08;B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王志慧

本發明屬于離子分離技術領域，公開了一種經濟高效偽冠醚改性殼聚糖的制備方法以及應用，首先利用四甘醇(TEG)和甲基丙烯酰氯(TEG)合成具有環狀單元的偽冠醚單體(TEG4MEC)，加入Li離子，TEG4MEC單體與Li離子發生環化反應，并接枝固定在交聯殼聚糖微球(CCS)表面，最后將Li離子洗脫掉，Li離子洗脫掉之后會留下一個對Li離子有獨特的吸附性能的印記空穴，提高吸附劑對Li離子的選擇吸附性能，改性后的殼聚糖微球對鋰離子有獨特的選擇性識別效應，并且也克服了傳統的冠醚價格昂貴的缺點。

技術領域

本發明涉及一種經濟高效偽冠醚改性殼聚糖的制備方法，尤其涉及一種能選擇性吸附分離鋰離子Li(Ⅰ)的制備方法。屬于材料制備和分離技術領域。

背景技術

鋰是自然界中已知的最輕的金屬，鋰及其化合物被廣泛應用在各行各業，包括石油化工、醫藥、光電、新能源和核工業堆等領域。鋰作為一種尤為重要的戰略性資源，不僅關乎國家的經濟發展也和關乎人們的生產生活。中國的鹽湖鹽水富含鋰資源，約占世界鹽湖資源總量的1/3。通常，鹽湖鹽水包含高濃度的鋰離子，范圍從百萬分之幾百到百萬分之幾。因此，從鹽湖鹵水中提取鋰資源成為必然選擇。目前，已有許多關于從鹽湖鹽水中回收和提取鋰的方法，例如沉淀法，溶劑萃取法，吸附法，電化學法和膜技術法等。其中，吸附法具有操作簡便，成本低廉，環保等優點，是最常用的提鋰方法。

在自然界中，殼聚糖（CS）是獨一無二的天然的堿性多糖。在殼聚糖的長鏈結構中，大量的活性基團如羥基，氨基和乙酰胺基，它們對金屬離子有著強烈的吸引力，所以殼聚糖對金屬離子吸附能力強，是一種優異的吸附材料。冠醚（CE）是含有醚基的大分子環狀化合物。由于冠狀分子的特殊結構，使得CE對鋰和鋰同位素具有很強的絡合能力和高選擇性。但是，冠醚類化合物合成復雜，價格昂貴，難以重復性使用。因此，開發一種類似冠醚的具有獨特環狀結構的單體來替代冠醚是十分必要的。環聚合是通過分子內環化和分子間加成的交替過程進行的雙官能單體的鏈聚合，以得到由鏈內環狀結構組成的可溶性線性聚合物。通過設計合適的雙功能單體，利用陽離子特定識別，實現分子內環化，得到類似冠醚的具有特定環狀單元的聚合物。

發明內容

本發明首先利用四甘醇（TEG）和甲基丙烯酰氯（MEC）合成具有環狀單元的偽冠醚單體（TEG4MEC），加入Li離子，TEG4MEC單體與Li離子發生環化反應，并將TEG4MEC-Li⁺接枝固定在交聯殼聚糖微球（CCS）表面，最后將Li離子洗脫掉，得到CCS-TEG4MEC吸附材料，該技術為離子印記技術，Li⁺洗脫掉之后會留下一個對Li⁺有獨特的吸附性能的印記空穴，提高吸附劑對Li⁺的選擇吸附性能。

TEG4MEC-Li⁺的合成反應過程為：

本發明的技術方案是：

一種經濟高效偽冠醚改性殼聚糖的制備方法，包括以下步驟：

（1）在充滿氬氣的圓底燒瓶中，將甲基丙烯酰氯緩慢滴加到三乙胺，四甘醇以及無水四氫呋喃的混合溶液中；將混合溶液在0℃的冰水混合浴中反應2 h；然后在25 ℃下繼續攪拌22 h；獲得的溶液減壓蒸發除去溶劑，得濃縮粗產物；

進一步，甲基丙烯酰氯、三乙胺、四甘醇的摩爾比為1:1~1.2：0.30~0.33。

（2）將步驟（1）獲得的濃縮的粗產物加入一定量的二氯甲烷試劑進行稀釋處理；獲得的產物用蒸餾水清洗3次，隨后分離水層，得到二氯甲烷油層；

（3）將步驟（2）二氯甲烷油層用無水硫酸鈉進行水分去除，靜置干燥后再在真空低溫的條件下將溶劑二氯甲烷蒸發完全，得到TEG4MEC。

（4）稱取殼聚糖，將其溶解至乙酸溶液中，得殼聚糖溶液；用注射器吸取得到的殼聚糖溶液緩慢滴加至氫氧化鈉溶液，形成若干白色小球，收集；