[發(fā)明專利]鈮改性疏水酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法及應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110575946.0
• 申請(qǐng)日: 2021-05-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113333036A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉殿華;王小平;李向俊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J39/20
• 分類號(hào): B01J39/20;B01J31/10;C07C41/50;C07C43/30;C08G16/02
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責(zé)任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

本發(fā)明提供了鈮改性疏水酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法及應(yīng)用，主要合成步驟為：將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂小球洗滌干燥后，將其和CTAB共同加入至含有CTAB助溶劑的水溶液中，恒溫條件下攪拌后加入有機(jī)硅烷與氨水進(jìn)行疏水化，繼續(xù)恒溫?cái)嚢韬筮^(guò)濾、洗滌、干燥；將疏水聚苯乙烯小球在有機(jī)溶劑中溶脹，加入磺化試劑進(jìn)行磺化得到疏水酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；將鈮酸銨草酸鹽水合物加入去離子水中攪拌均勻，后加入洗滌干燥后的疏水酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，在恒定溫度下加熱，過(guò)濾、洗滌、干燥制得鈮改性疏水酸性離子交換樹(shù)脂。本發(fā)明的鈮改性離子交換樹(shù)脂制備步驟簡(jiǎn)便，催化性能好，在甲醇與甲醛合成聚甲氧基二甲醚體系中，最優(yōu)的催化性能為65.95％的甲醇轉(zhuǎn)化率和24.86％的PODE_3?6選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈮改性疏水酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法，及其作為催化劑在合成柴油添加劑聚甲氧基二甲醚中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

柴油是我國(guó)目前消耗量最大的動(dòng)力燃料，它具有較高的熱效率，但同時(shí)它的不完全燃燒也會(huì)造成一系列空氣污染。聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，簡(jiǎn)稱PODEn)，又稱聚甲氧基甲縮醛、聚甲醛二甲醚，一種極具前景的柴油添加劑，最近逐漸引起了專家學(xué)者的注意。PODEn是由一個(gè)甲基和甲氧基的亞甲基(CH₂O)鏈組成的含氧化合物。PODE_3-6具有高含氧量和高十六烷值，能有效地減少顆粒物和氮氧化物的排放，以及CO和碳?xì)浠衔锏呐欧拧?/p>

PODEn的合成主要由兩種不同的原料反應(yīng)而成，一部分是由甲醇、甲縮醛、二甲醚等此類化合物提供的甲基和甲氧基，另一部分是由甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛此類化合物等提供的促進(jìn)鏈增長(zhǎng)的亞甲基。

大量研究表明，酸性催化劑有利于促進(jìn)聚甲氧基二甲醚的合成，傳統(tǒng)的液體酸性催化劑有鹽酸、硫酸、三氟甲基磺酸等，此類液體酸催化劑雖然催化合成聚甲氧基二甲醚活性較高，但是具有腐蝕性強(qiáng)、環(huán)境危害大、反應(yīng)產(chǎn)物與液體酸催化劑分離難等缺點(diǎn)。此外，分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、金屬氧化物、硫酸鹽金屬氧化物、氧化石墨烯等非均相催化劑也廣泛的用于催化合成PODEn，此類催化劑能有效的解決液體催化劑的問(wèn)題，且具有很高的催化活性。

大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑具有孔徑大、酸性強(qiáng)、酸性基團(tuán)活性交換容量高、腐蝕性小、容易回收等優(yōu)點(diǎn)，并且可以多次重復(fù)使用，廣泛用于催化和有機(jī)合成等領(lǐng)域。為了進(jìn)一步提高陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑活性與穩(wěn)定性，可以通過(guò)一定的方法將堿金屬負(fù)載于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上從而提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

專利CN112169839A通過(guò)對(duì)磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂依次進(jìn)行磺化、氧化、溶劑處理等方法，制得了一種具有良好水熱穩(wěn)定性的固體酸催化劑，對(duì)聚甲氧基二甲醚的催化合成具有更高的活性和穩(wěn)定性。專利CN111841635A用路易斯酸AlCl₃改性后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑用于催化合成聚甲氧基二甲醚，促進(jìn)了催化劑的催化性能與穩(wěn)定性的提高。

雖然樹(shù)脂催化的催化活性高但是耐熱性、耐壓性以及穩(wěn)定性較差，使得反應(yīng)受到溫度和壓力等一些條件因素的限制。因此有必要提供一種穩(wěn)定性好和催化性能高的疏水陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，從而提高聚甲氧基二甲醚合成中的甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE_3-6選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明依托上述研究進(jìn)行，提供了一種鈮改性疏水酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法，并將其應(yīng)用于催化柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成中。

本發(fā)明的改進(jìn)思路如下：先對(duì)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂小球進(jìn)行疏水化，提高其疏水性能；然后進(jìn)行磺化，提高其熱穩(wěn)定性；再進(jìn)行鈮改性，提高聚甲氧基二甲醚合成中甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE_3-6選擇性。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種鈮改性疏水酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：

A、疏水化