[發(fā)明專利]單原子Pt催化劑在硝基芳烴選擇性加氫制芳胺化合物反應中的應用

在審

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• 申請日: 2021-05-26
• 公開（公告）號: CN113304768A
• 公開（公告）日: 2021-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林榮和;丁云杰;王夢茹;王奕
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江師范大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J23/42;B01J37/08;B01J37/02;C07C209/36;C07C211/52;C07C211/46;C07C221/00;C07C225/22;C07C253/30;C07C255/58;C07C227/04;C07C229/60
• 代理公司: 杭州奧創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33272
• 代理人: 趙梅;楊嘉芳

本發(fā)明公開了一種單原子Pt催化劑在硝基芳烴選擇性加氫制芳胺化合物反應中的應用。所述單原子Pt催化劑的載體為氮摻雜碳，活性組分為單原子Pt。本發(fā)明應用的催化劑具有優(yōu)良的反應活性以及對硝基基團的定向加氫能力、制備方法簡單、且貴金屬的原子利用率更高；對硝基苯或多種同時含有多官能團(醛基、酮基、酯基、腈基或?X，X＝Cl或Br)的硝基芳烴選擇性加氫具有較好的底物適應性；在氯代硝基苯連續(xù)加氫制備氯代苯胺反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單原子Pt催化劑在硝基芳烴選擇性加氫制芳胺化合物反應中的應用。

背景技術(shù)

芳胺及其衍生物是一類核心的精細化工原料，被廣泛地應用于化工、醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥等領(lǐng)域。我國是取代芳胺主要生產(chǎn)與消費國，鹵代芳胺、對苯二胺類和氨基苯磺酸類三者的產(chǎn)量就高達每年百萬噸。芳胺的制備一般不能直接通過將氨基導入芳環(huán)上得到，而是經(jīng)過間接的方法來獲得。例如，通過芳香硝基化合物的還原是制備芳胺的最常用的合成方法。

按照還原劑和工藝進行劃分，芳香硝基化合物的還原為芳胺的主要方法有經(jīng)典化學還原法、電解還原法、CO/H₂O體系還原法和催化加氫還原法。經(jīng)典還原法通常采用鐵粉等計量消耗的還原劑，因而工藝流程長、三廢多、環(huán)境污染嚴重，已被國家發(fā)改委列入勒令淘汰的落后生產(chǎn)工藝。電解還原法存在能耗高、設(shè)備投資大的缺點。CO/H₂O體系還原法設(shè)備通用性好、反應易控，但多需要高溫高壓，并且對催化劑的要求比較高。相比較而言，催化加氫還原法流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、且環(huán)境污染小，是生產(chǎn)芳胺的理想途徑。

硝基芳烴催化加氫制芳胺可以通過液相間歇反應或氣相連續(xù)加氫反應進行。不論對于哪種工藝，高性能加氫催化劑的設(shè)計是合成高質(zhì)量芳胺產(chǎn)品的關(guān)鍵。當加氫底物分子結(jié)構(gòu)上同時具有多種可還原官能團時，對催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計以針對性地對底物中硝基進行加氫而避免其它官能團的活化是獲得高目標產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。例如，在氯代硝基苯加氫合成氯代苯胺過程中通常對脫氯率有一定的要求以減少過程的副產(chǎn)物并避免脫氯對設(shè)備造成的腐蝕等問題。在眾多已報道的催化體系中，Pt基催化劑通常對取代硝基苯的加氫具有獨特的反應性能。CN02148509.7公開了納米碳管負載Pt用于鹵代硝基苯催化加氫制鹵代苯胺，獲得99％產(chǎn)物收率，脫氯率僅為0.05％。US4990663A中使用一種Fe促進Pt/C催化氯代硝基苯加氫，當加入乙醇胺和2-甲氧基乙胺作為脫氯抑制劑時，反應脫氯率小于0.5％，但抑制劑的加入同時也增加了產(chǎn)物分離的成本。CN201210330392.9公開了一種釩改性Pt/C催化劑上鄰硝基氯苯制鄰氯苯胺的方法。CN201510128466.4公開了一種利用釩或錫促進Pt/C催化二氯硝基苯連續(xù)加氫生產(chǎn)二氯苯胺的方法以抑制脫氯副反應。然而釩的毒性問題帶來潛在的人員安全隱患。US5512529A公開了一種Al和Cu促進的Pt/C催化二氯代硝基苯加氫的方法，有效地抑制了加氫脫氯副反應，但催化劑經(jīng)多次套用后目標產(chǎn)物的收率顯著下降，仍需提高其套用穩(wěn)定性?？梢?，目前亟待開發(fā)一種更加綠色、高效且兼具優(yōu)異高穩(wěn)定性的硝基芳烴選擇性加氫的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種單原子Pt催化劑在硝基芳烴選擇性加氫制芳胺化合物反應中的應用。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是當前應用于硝基苯或多種同時含有多官能團(醛基、酮基、酯基、腈基或-X，X＝Cl或Br)的硝基芳烴選擇性加氫制備對應的芳胺化合物催化劑制備和使用中存在的不足：(1)制備過程中往往需要添加多種助催化劑、甚至是對人體和環(huán)境有害成分、增加了工藝復雜度以及環(huán)保方面的壓力；(2)使用過程中需要添加有機物作為抑制劑提高目標產(chǎn)物收率、且循環(huán)套用穩(wěn)定性較差。

為了克服上述不足，本發(fā)明提供了一種單原子Pt催化劑在硝基芳烴選擇性加氫制芳胺化合物反應中的應用，所述單原子Pt催化劑的載體為氮摻雜碳，活性組分為單原子Pt。

進一步地，Pt的含量為0.1～1wt％。

更進一步地，Pt的含量為0.5wt％。