[發(fā)明專利]一種添加羧甲基殼聚糖界面聚合制備氣體分離復(fù)合膜的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110572837.3
• 申請(qǐng)日: 2021-05-25
• 公開（公告）號(hào): CN113262646B
• 公開（公告）日: 2023-03-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王志;李楠;王紀(jì)孝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D69/12
• 分類號(hào): B01D69/12;B01D67/00;B01D71/08;B01D53/22
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 王麗

本發(fā)明涉及一種添加羧甲基殼聚糖界面聚合制備氣體分離復(fù)合膜的方法；配置含有哌嗪和羧甲基殼聚糖的水相溶液，充分?jǐn)嚢枞芙夂箪o置備用；配置含有均苯三甲酰氯的己烷溶液，用配置好的己烷溶液使支撐膜充分浸潤后，再倒去己烷溶液；將水相溶液倒在浸潤后的支撐膜上，通過界面聚合反應(yīng)形成超薄聚合物分離層；用大量去離子水沖洗反應(yīng)后的膜面，除去多余未反應(yīng)單體；將制備的復(fù)合膜放入恒溫恒濕箱中干燥保存，獲得含有溶脹性羧甲基殼聚糖的氣體分離復(fù)合膜；復(fù)合膜的制備過程簡單，易于操作，界面反應(yīng)時(shí)間短，成本較低。同時(shí)獲得了高于80的優(yōu)異選擇性。本發(fā)明不僅適用于氣體分離復(fù)合膜的制備，而且也適用于制備其他高性能的界面聚合分離膜。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明通過在水相添加羧甲基殼聚糖界面聚合制備氣體分離膜的方法；利用水溶脹性羧甲基殼聚糖與水相單體的氫鍵作用調(diào)控反應(yīng)擴(kuò)散過程制備高性能氣體分離膜，屬于復(fù)合膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，石油、煤等化石能源被不斷大量使用，產(chǎn)生了不可忽視的環(huán)境問題?；茉慈紵a(chǎn)生大量的CO₂排放到大氣中，對(duì)于全球氣候變化和生態(tài)環(huán)境變化產(chǎn)生了不利影響。近些年來，很多國內(nèi)外的研究把焦點(diǎn)集中在用于CO₂減排的技術(shù)開發(fā)上。CO₂分離膜技術(shù)因其操作簡單、環(huán)境友好、固定投資少及能耗低等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛的研究興趣。高性能CO₂分離膜是膜技術(shù)能大量投入市場(chǎng)應(yīng)用的關(guān)鍵之一。目前的商品膜通常由傳統(tǒng)高分子材料制備，但是膜性能受限于材料的本征特征，很難同時(shí)獲得高滲透性性和高選擇性[1]。例如聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈等商品膜的選擇性很低(大多在10以下)。通過引入可以與CO₂發(fā)生可逆反應(yīng)的載體，可制備高性能的促進(jìn)傳遞膜。然而，載體流失、載體效率不高及不良膜結(jié)構(gòu)，仍是進(jìn)一步強(qiáng)化促進(jìn)傳遞機(jī)制提高性能的關(guān)鍵問題。

目前，提高促進(jìn)傳遞膜性能的主要方法如下：(1)在含氨基聚合物中進(jìn)入小分子移動(dòng)載體，同時(shí)提高載體濃度和載體效率。王志課題組通過引入乙二胺、哌嗪等小分子胺[2,3]，涂覆法制備了高性能復(fù)合膜。Ho課題組也通過將氨基酸鹽與氨基聚合物共混[4]，制備了高性能促進(jìn)傳遞膜。(2)通過與水溶脹性的材料共混，強(qiáng)化有水參與的可逆反應(yīng)，進(jìn)而提升載體效率。Deng等人通過將水溶脹性PVA和PVAm共混[5]，膜材料的溶脹性得到提升，制備的復(fù)合膜具有優(yōu)異分離性能。此外，利用水溶脹性的殼聚糖材料，通過添加小分子載體制備了CO₂分離膜[6]。溶脹性的殼聚糖材料與枝狀氨基大分子共混[7]，限制了過度溶脹，優(yōu)化了促進(jìn)傳遞膜結(jié)構(gòu)。

很多水溶脹性材料在用于制備促進(jìn)傳遞膜時(shí)，還存在制備薄膜時(shí)難以保持分離性能的問題[7,8]。通過選用高滲透性低選擇性的聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈商品膜作支撐膜，利用界面聚合反應(yīng)可制備具有薄分離層的復(fù)合膜。本發(fā)明通過在界面聚合過程中引入水溶脹性羧甲基殼聚糖，利用羧甲基殼聚糖與小分子胺的氫鍵作用及界面聚合自抑制效應(yīng)制備超薄復(fù)合膜。強(qiáng)化了的載體含量和載體效率，同時(shí)獲得合適的溶脹性能，進(jìn)而提升了復(fù)合膜的滲透分離性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種過在水相添加水溶脹性羧甲基殼聚糖調(diào)控膜結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用羧甲基殼聚糖與水相單體的氫鍵作用調(diào)控反應(yīng)擴(kuò)散過程制備高性能超薄復(fù)合膜。

本發(fā)明通過引入對(duì)環(huán)境友好、價(jià)廉易得的水溶脹性材料羧甲基殼聚糖，利用帶有氨基、羥基和羧基的羧甲基殼聚糖與水相單體哌嗪的氫鍵作用調(diào)控界面聚合反應(yīng)擴(kuò)散過程，獲得合適水溶脹性的膜結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了復(fù)合膜的滲透分離性能。以羧甲基殼聚糖為水相添加劑，氫鍵作用與界面聚合反應(yīng)過程如圖1所示(CMC為羧甲基殼聚糖，PIP為水相單體哌嗪，TMC為有機(jī)相單體)。本發(fā)明是利用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種通過在水相添加羧甲基殼聚糖界面聚合制備氣體分離膜的方法，包括如下步驟：

(1)配置含有哌嗪和羧甲基殼聚糖的水相溶液，充分?jǐn)嚢枞芙夂箪o置備用；

(2)配置含有均苯三甲酰氯的己烷溶液，用配置好的己烷溶液使支撐膜充分浸潤后，再倒去己烷溶液；