[發(fā)明專利]一種新型氮摻雜水熱碳負(fù)載銅催化劑的制備方法及其應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202110550335.0
• 申請日: 2021-05-20
• 公開（公告）號: CN113441163A
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡勛;孫藝凡;李超;李香林;王怡然;張麗君;李慶銀
• 申請（專利權(quán)）人: 濟(jì)南大學(xué)
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/10;C07D307/44
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本發(fā)明提供一種新型氮摻雜水熱碳負(fù)載銅催化劑的制備方法及其應(yīng)用，涉及氮摻雜水熱碳和銅基催化劑的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的氮摻雜水熱碳負(fù)載銅金屬催化劑以生物質(zhì)廢棄物為前驅(qū)體，與一定濃度的硫酸銨，鎢酸銨混合，將混合物至于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱炭化處理，反應(yīng)后離心分離固相產(chǎn)物，即可得到氮摻雜水熱碳。繼而通過浸漬法負(fù)載銅，高溫煅燒后即可得到氮摻雜的銅基催化劑，應(yīng)用于水相催化糠醛加氫制備糠醇。該催化劑在水相反應(yīng)中具有較高的活性，選擇性和穩(wěn)定性，且為非貴金屬催化劑，具有成本低廉的優(yōu)勢。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供一種新型氮摻雜水熱碳負(fù)載銅金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用，涉及氮摻雜水熱碳和銅基催化劑的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

設(shè)計(jì)高效高選擇性的催化過程，將生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為精細(xì)化學(xué)品和液體燃料，具有重要的科學(xué)意義。已經(jīng)有大量研究者報(bào)道，生物質(zhì)基的纖維素和半纖維素可以通過水解-異構(gòu)化-脫水過程得到糠醛。以糠醛為原料，進(jìn)一步采用催化加氫的手段可以合成糠醇。這類產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于合成呋喃基樹脂、呋喃基纖維、潤滑劑、藥物如賴氨酸和維生素C的中間體。所以從生物基來源的糠醛出發(fā)，選擇加氫制備糠醇這一條非石油路線，具有重要的研究背景與應(yīng)用前景。

然而，在糠醛選擇性加氫制備糠醇反應(yīng)過程中，呋喃環(huán)的加氫(得到四氫糠醇)、糠醇的氫解(得到2-甲基呋喃)、糠醇的脫羧(得到呋喃)等副反應(yīng)總會伴隨發(fā)生，這些都顯著地影響著反應(yīng)的選擇性。Cu-Cr體系是最早應(yīng)用于該反應(yīng)的體系，然而Cr的高毒性造成環(huán)境污染，是一個(gè)嚴(yán)重的問題。之后發(fā)展起來一系列的貴金屬和非貴金屬體系。貴金屬加氫活性過高，對反應(yīng)條件要求不苛刻，但通常需加入第二組份減弱其活性，如在Ir/SiO₂和Pt/SiO₂中加入Re或Ti組分后，糠醇的選擇性分別提高30％和80％。從成本和儲量考慮，廉價(jià)金屬具有更大的優(yōu)勢，且本身活性適中，選擇性相對更為可控。然而，由于廉價(jià)催化劑活性適中，通常要求反應(yīng)體系在高溫條件下才能發(fā)揮較好的催化作用。但高溫水溶液中，糠醛糠醇極易發(fā)生聚合反應(yīng)，故這些廉價(jià)金屬體系基本都在有機(jī)溶劑中進(jìn)行來避免聚合副反應(yīng)，且苛刻條件還會伴隨著廉價(jià)金屬的團(tuán)聚或者流失。相對來講，水是綠色環(huán)保的溶劑，如何設(shè)計(jì)高效高穩(wěn)定的廉價(jià)金屬催化劑，水相催化糠醛選擇加氫合成糠醇，仍然是需要解決的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種新型氮摻雜水熱碳負(fù)載銅金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其特征在于，由以下方法制備得到：步驟（1）：以生物質(zhì)廢棄物玉米秸稈為前驅(qū)體，與一定濃度硫酸銨，鎢酸銨溶液混合，將混合物置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱炭化處理，炭化溫度為200-250℃，炭化時(shí)間為0.5-6 h；步驟（2）：反應(yīng)后離心固相產(chǎn)物，并置于真空干燥箱干燥至恒重；步驟（3）：一定濃度的硝酸銅溶液浸漬上述得到的固體產(chǎn)物，烘干至恒重；步驟（4）：將上述固體產(chǎn)物置于馬弗爐中，高溫煅燒得到氮摻雜的銅基催化劑，煅燒溫度400-800℃，煅燒時(shí)間1-6 h，即可得到氮摻雜的銅基催化劑。

本發(fā)明的有益效果：通過廢棄生物質(zhì)玉米秸稈與硫酸銨溶液共水熱得到氮摻雜富含酸性活性位點(diǎn)的水熱碳，并浸漬銅金屬，高溫煅燒后得到氮摻雜的銅基催化劑。該催化劑在水相反應(yīng)中具有較高的活性，選擇性和穩(wěn)定性，且為非貴金屬催化劑，具有成本低廉的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所用的流程圖；

圖2是實(shí)施例1-6糠醛的轉(zhuǎn)化率以及糠醇的選擇性。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明附圖，對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

（1）將10 g的玉米秸稈和10g濃度為0.1 mol/L的硫酸銨溶液和鎢酸銨溶液混合，將混合物置于高壓反應(yīng)釜中，200℃進(jìn)行水熱炭化處理1 h；

（2）反應(yīng)后離心固相產(chǎn)物，并置于真空干燥箱干燥至恒重；