[發明專利]一種失活鈦硅分子篩的器內再生方法

有效

• 申請號: 202110544816.0
• 申請日: 2021-05-19
• 公開（公告）號: CN113304773B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發明（設計）人: 丁大康;劉釋水;馮民昌;劉振峰;范立聳;曹鶴;李俊平
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J29/90
• 分類號: B01J29/90;B01J38/52;B01J38/54;B01J38/48
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本發明涉及一種失活鈦硅分子篩(TS?1)催化劑再生的方法，提供一種連續化器內再生方案，尤其適用于苯酚羥基化反應。針對苯酚羥基化反應過程中催化劑易吸附焦油而失活的特點，本發明采用溶劑洗滌有機物、過氧化物在催化劑作用下分解焦油和溶劑溶解小分子等步驟，實現了催化劑的再生。整個再生過程，都在反應器內進行，連續化反應，操作簡單，避免了復雜的催化劑拆、裝過程，并且再生后催化劑性能可達到新鮮催化劑水平。其中，分解焦油的催化劑的結構如下所示：其中M為過渡金屬。

技術領域

本發明涉及一種失活的鈦硅分子篩再生方法，尤其適用于苯酚羥基化反應使用的鈦硅分子篩在反應器內的再生。

背景技術

鈦硅分子篩，即TS-1，具有MFI結構，是一款廣泛應用于烯烴環氧化、酚羥基化以及胺肟化領域的商業化催化劑，近年來因其獨特的催化氧化性能，受到越來越多的關注。

在TS-1作用下，苯酚和雙氧水發生羥基化反應生成鄰/對苯二酚，是合成二酚的一種綠色工藝，目前工業化裝置中，除Solvay之外，其他廠家都采用TS-1法來合成鄰/對苯二酚。苯酚羥基化反應過程中會生成大量的焦油，焦油會吸附在TS-1催化劑表面，堵塞催化劑的內外孔道，從而使催化劑失活，需進行再生處理。

關于鈦硅分子篩的再生，專利CN102309982B和CN102309983B將失活的鈦硅分子篩取出，與有機堿、鈦硅溶液或者水蒸氣在密閉釜中攪拌2h，得到再生后分子篩，基本恢復到新鮮催化劑水平。歐洲專利EP0100119將失活的分子篩進行高溫焙燒再生，器外再生，再生溫度為550℃，再生后催化劑活性達到新鮮催化劑的90％以上。專利CN105665002A提供一種催化劑再生的方法，將失活的鈦硅分子篩先后與含有陽離子捕獲劑的酸性溶液和堿性溶液反應，洗滌、干燥、焙燒后達到再生的目的。從上述專利可以看出，雖然器外再生可以使催化劑活性恢復較快，較容易達到或接近失活前水平，但要求每次從反應管中取出催化劑，再進行再生，存在操作繁瑣、再生費用高、對反應造成波動、催化劑拆裝過程易造成結構破壞等缺點。另外苯酚羥基化反應，存在焦油生成量大、催化劑失活快、再生頻繁等特點，器外再生已無法滿足工業化要求。

催化劑的再生方式根據再生場所可以分為器內再生和器外再生，相對于器外再生，器內再生存在再生費用低、無需拆卸催化劑、操作簡單、運行穩定等突出的優點，尤其適用于催化劑易失活的反應體系。US6878836B2和CN102941117A介紹了一種器內再生的方法，采用溶劑高溫洗滌，實現了催化劑的再生，但該工藝僅針對于烯烴環氧化反應，該反應催化劑焦油生成量少，單純依靠溶劑即可部分再生。針對于苯酚羥基化的催化體系，單純依靠溶劑洗滌，很難進行催化劑再生。鑒于此，本發明提出一種新型的針對失活鈦硅分子篩的連續化器內再生方案，尤其適用于苯酚羥基化反應。

發明內容

針對苯酚羥基化反應焦油生成量大、鈦硅分子篩催化劑失活快、再生頻繁等特點，本發明提供了一種催化劑反應器內再生方法，具體方法如下：

(A)將失活后的鈦硅分子篩催化劑Ⅰ用新鮮溶劑洗滌，除去部分有機物；

(B)將過氧化物溶液與催化劑Ⅱ一起注入反應器中，分解催化劑Ⅰ上的焦油；

(C)向反應器中通入溶劑清洗焦油分解后的有機物。

根據本發明所述的方法，催化劑再生的核心為過氧化物在催化劑Ⅱ作用下分解催化劑Ⅰ上吸附的焦油，生成小分子物質，從而達到分子篩上被堵塞的內外表面重新參與反應，達到催化劑再生的效果。焦油分解方程式如下：

本發明所述(A)中，操作的條件可以為常溫常壓。

本發明所述(A)中，選用的溶劑為甲苯、DMF、DMAC、丙酮、四氫呋喃、水、乙腈、異丙苯等中的一種或多種，優選的溶劑為甲苯、水、丙酮、DMF中的一種或多種。