[發(fā)明專利]一種MOFs@M1

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110543493.3
• 申請(qǐng)日: 2021-05-19
• 公開（公告）號(hào): CN113198541B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 連超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京單原子催化科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;B01J31/18;B01J35/10;B01J31/34;C07F5/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供一種MOFs@Msubgt;1/subgt;?多酸的單原子位點(diǎn)催化劑、制備及應(yīng)用。該單原子催化劑是通過在金屬有機(jī)框架限域空間內(nèi)同時(shí)引入多酸和金屬前驅(qū)體，利用空間限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)金屬單原子在多酸表面的錨定。相較于傳統(tǒng)的多酸基金屬納米催化劑，本發(fā)明提供的單原子位點(diǎn)催化劑具有原子利用率高、合成方法簡單、催化劑易回收的特點(diǎn)，有利于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。Pt單原子催化劑在苯乙炔雙硼化反應(yīng)中顯示出超越傳統(tǒng)納米催化劑的優(yōu)異性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多酸穩(wěn)定單原子位點(diǎn)催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

金屬納米催化劑因具有高的催化活性、良好的選擇性得到廣泛應(yīng)用。其催化活性中心通常是位于納米顆粒的頂點(diǎn)、邊、角或臺(tái)階位處于配位不飽和狀態(tài)的金屬原子，這類原子通過配位、吸附等使底物分子活化實(shí)現(xiàn)催化作用。減小粒子尺寸可以提高金屬處于配位不飽和狀態(tài)原子比例，是獲得高活性催化劑的有效方法，而該方法最理想的狀態(tài)是實(shí)現(xiàn)金屬原子的單分散，使每一個(gè)金屬原子均處于配位不飽和的狀態(tài)。但是，由于孤立的單原子表面能高、容易團(tuán)聚成納米團(tuán)簇或納米顆粒，因此，開發(fā)穩(wěn)定的單原子位點(diǎn)催化劑合成方法極具挑戰(zhàn)性。

目前，用于穩(wěn)定單原子位點(diǎn)催化劑的載體主要包括氧化物、金屬、碳材料等，而理想的單原子催化劑載體除了能夠穩(wěn)定單原子位點(diǎn)外，還應(yīng)具有一定本征催化活性以實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化作用。多金屬氧酸鹽，俗稱為多酸，是由前過渡金屬(主要是Mo,W,V,Nb,Ta等的高價(jià)離子)與氧形成的多面體通過共邊、共角或面連接而成的一類具有納米尺度的無機(jī)金屬-氧簇合物。其具有明確的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、大量的可配位氧原子、豐富的元素組成、優(yōu)異的酸催化和氧化催化活性，有望成為一類優(yōu)秀的單原子位點(diǎn)催化劑載體。

在現(xiàn)有的多酸基納米催化材料中，多種結(jié)構(gòu)類型的多酸被作為穩(wěn)定劑來制備Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag等納米粒子，所得到的納米顆粒粒徑可以被控制到幾個(gè)到數(shù)十納米之間，但較大的納米顆粒尺寸導(dǎo)致催化劑中貴金屬原子的利用率較低，催化劑的成本居高不下。在傳統(tǒng)的液相開放合成體系中，利用多酸作為穩(wěn)定劑很難制備金屬單原子位點(diǎn)。因?yàn)榇罅康慕饘偾膀?qū)體被吸附到多酸表面，在還原過程中，當(dāng)多酸表面有限的金屬錨定位點(diǎn)被完全占據(jù)后，多余的金屬原子就會(huì)在多酸表面團(tuán)聚而形成納米顆粒。盡管通過降低金屬前驅(qū)體的投入量可以一定程度上減小納米顆粒的尺寸，但由于前驅(qū)體在開放體系中的高移動(dòng)性造成的空間分布的不均一，納米顆粒的形成無法避免。

針對(duì)現(xiàn)有多酸基納米催化劑的不足之處，需要一種新的多酸基單原子位點(diǎn)催化劑的合成方法以提高貴金屬的原子利用率，降低催化劑的成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明公開一種MOFs@M₁-多酸的材料，該材料含有MOFs多孔金屬有機(jī)框架材料、多酸和活性金屬M(fèi)，其中，活性金屬M(fèi)以單原子位點(diǎn)狀態(tài)負(fù)載或結(jié)合在多酸化合物上，多酸化合物填充在金屬有機(jī)框架的納米孔道中。

所述MOFs為三維多孔金屬有機(jī)框架材料，可選自任意的孔徑大小為0.5nm-5nm，優(yōu)選0.5-2nm的金屬有機(jī)框架材料，本發(fā)明實(shí)施了MIL-101、HKUST-1和ZIF-67材料。

所述多酸為Keggin型多酸，其化學(xué)式為H_nXM₁₂O₄₀，X選自P、Si、Ge、As或B，M選自Mo、W、V、Nb或Ta，n為1-10的整數(shù)，根據(jù)X和M的價(jià)態(tài)不同而不同，需要滿足配平規(guī)則；優(yōu)選為十二鉬磷酸，其化學(xué)式為H₄PMo₁₂O₄₀。

所述活性金屬M(fèi)為能被多酸錨定的過渡金屬，優(yōu)選貴金屬，如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Au等的一個(gè)或多個(gè)的組合，所述M₁表明金屬以單原子位點(diǎn)狀態(tài)存在。

材料中多酸的擔(dān)載量為5-50wt％，金屬單原子的擔(dān)載量為0.1-2wt％。