[發明專利]一種高活性Ru/S-HZSM-5催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110513048.2
• 申請日: 2021-05-11
• 公開（公告）號: CN113181955B
• 公開（公告）日: 2021-11-26
• 發明（設計）人: 曹景沛;江瑋;趙小燕;姚乃瑜;解金旋;趙亮;張創;馮曉博;何紫萌
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J37/00;B01J37/10;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/18;C07C1/22;C07C13/18
• 代理公司: 徐州千秋知識產權代理事務所(普通合伙) 32556
• 代理人: 周敏

本發明公開了一種高活性Ru/S?HZSM?5催化劑及其制備方法與應用，首先通過水熱合成法制備載體S?HZSM?5，再通過浸漬法負載金屬釕，得到高活性的Ru/S?HZSM?5催化劑。該催化劑能夠在極其溫和的條件下對木質素模型化合物進行加氫脫氧，與目前報道的催化劑相比，該催化劑活性和選擇性更高。尤其在二苯醚的轉化過程中，反應路徑與已報道的存在較大差異。Ru/S?HZSM?5催化劑具有極高的加氫性能，可快速將二苯醚雙環加氫生產二環己基醚，隨后斷裂C?O鍵快速生成唯一產物環己烷。

技術領域

本發明涉及催化劑制備技術領域，具體涉及一種高活性Ru/S-HZSM-5催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

如今，能源短缺和環境污染已成為世界范圍內的兩個主要問題，探索低NO_x和SOx排放的新型可再生能源非常迫切。木質纖維素由于其豐富的來源、高的能量含量和低廉的價格而引起了極大的關注。熱處理后，木質纖維素可以轉化為生物油。在溫和條件下，木質素裂解產生較多的含氧化學品，例如酚類、醚類等，含氧化合物存在大量的C-O鍵，包括4-O-5鍵、α-O-4鍵和β-O-4鍵，而高的氧含量將降低生物油的質量，并且需要通過脫氧方法以獲得具有高能量密度的烷烴燃料。通過去除多余的氧原子來提質生物油最為重要，并且仍然具有挑戰性。加氫脫氧是一種去除氧原子并將木質素轉化為高能產物(例如環烷烴)的有效技術。在這個過程中，催化劑發揮關鍵作用。

鎳、硫化鎳、磷化鎳和鎳或鈷與鉬或鎢結合用作加氫脫氧工藝中的催化劑。然而，這類催化劑的本身活性相當低，并且加氫脫氧工藝需要高溫條件，而且，來自硫化物催化劑的硫對產物的污染是要考慮的嚴重問題。具有高芳香族氫化活性的貴金屬是加氫脫氧催化劑的替代選擇。不同載體上如活性炭、金屬氧化物和沸石負載不同貴金屬如鈀、鉑、銠和釕在加氫脫氧過程中進行了評估。具有酸性的沸石載體負載金屬展現出優異的加氫脫氧性能，在貴金屬當中，釕金屬價格最低。盡管目前在木質素衍生化合物的加氫脫氧方面取得了成就，但是在溫和條件下工作的催化劑仍然具有挑戰性。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種高活性Ru/S-HZSM-5催化劑的制備方法，步驟簡單。

本發明的目的之二是提供采用上述制備方法制得的高活性Ru/S-HZSM-5催化劑，能在溫和條件下對木質素模型化合物進行加氫脫氧。

本發明的目的之三是提供上述高活性Ru/S-HZSM-5催化劑在加氫脫氧催化反應中的應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明的一個方面，提供了一種高活性Ru/S-HZSM-5催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)根據合成分子篩的摩爾比，氧化硅：氧化鋁：四丙基氫氧化銨：氫氧化銨：水＝100：1：25：14：2500，將一定量異丙醇鋁加入到一定量的含四丙基氫氧化銨的溶液中，攪拌20-40min，稱取一定量正硅酸四乙酯在攪拌和室溫下逐滴加入上述混合溶液中，并且調節pH值為11；在40℃下攪拌12h后，將所得混合物轉移至水熱釜中，在150-180℃下烘箱中晶化24-72h；晶化完成之后離心，洗滌，干燥；最后將獲得的白色固體置于馬弗爐中，通入空氣于500-600℃下煅燒5h，以除去模板劑和雜質，獲得的分子篩載體標記為S-HZSM-5；

(2)將步驟(1)制得的S-HZSM-5載體加入到三氯化釕水溶液中，超聲15-30min，然后將混合溶液在真空干燥箱中浸漬24h；浸漬完成之后，將混合物烘干，之后在惰性氣氛中，于300℃煅燒2h，然后在300℃的氫氣氣氛中還原2h；煅燒還原之后，再切換成惰性氣氛冷卻至室溫，獲得Ru/S-HZSM-5催化劑。

本發明的另一個方面，提供了一種高活性Ru/S-HZSM-5催化劑，采用上述的制備方法制得。

優選的，所述Ru/S-HZSM-5催化劑中釕的負載量為5wt.％。