[發(fā)明專利]光調控可逆形貌轉變的聚合物材料及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2021-05-10
• 公開（公告）號: CN113045780B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發(fā)明（設計）人: 常曉華;扈登文;朱雨田
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08J3/28
• 分類號: C08J3/28;C08L53/00;A61K9/107;A61K41/00;A61K47/32
• 代理公司: 杭州君度專利代理事務所(特殊普通合伙) 33240
• 代理人: 朱亞冠

本發(fā)明公開了一種光調控可逆形貌轉變的聚合物材料及其制備方法和應用。本發(fā)明基于偶氮苯的反式?順式光致異構化轉變，通過設計合成含偶氮苯基團的光響應小分子表面活性劑，用于嵌段共聚物乳液受限自組裝，改變光的波長和光照時間，實現(xiàn)聚合物組裝體不同形貌之間的可逆轉變，為聚合物形貌的調控提供了新的方法。同時，將藥物分子裝載入聚合物組裝體材料中，可以實現(xiàn)光控下藥物的程序化釋放。

技術領域

本發(fā)明屬于功能性高分子材料領域，特別涉及一種光調控可逆形貌轉變的聚合物材料及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，可形變的智能材料在檢測、存儲、光學系統(tǒng)和自我修復等領域有巨大的應用前景而備受人們關注。嵌段共聚物在特定溶劑中可發(fā)生分子鏈尺度上的微觀相分離和多級自組裝，從而形成結構豐富的納米聚集體，如球形、棒狀和管狀等，在藥物裝載與可控釋放、組織工程、智能傳感、智能電化學系統(tǒng)和生物檢測等領域具有重要應用價值。已有研究表明將外部刺激，如pH值、溫度、添加劑和金屬離子等引入嵌段共聚物組裝中，可以實現(xiàn)聚合物形貌的轉變。然而以上報道的調控因素需改變體系原有的化學或物理環(huán)境(如pH或溫度)，屬于直接介入模式的刺激響應調控方式，從而限制了聚合物材料的實際應用。相比之下，光作為一種常見的外場刺激，無需改變體系環(huán)境(如pH或溫度)，具有非接觸、易控制和高時空分辨等優(yōu)點。通過調控光的強度和波長，可根據(jù)需要對聚合物材料的形貌進行精確編控。另外，在光開/關的瞬間，可以無時間延遲地實現(xiàn)聚合物材料的形貌轉變。

最新研究發(fā)現(xiàn)超聲和微流控等手段可將嵌段共聚物引入乳液液滴內，提供一種近似封閉的、穩(wěn)定的環(huán)境，即在三維受限空間內進行組裝。具體過程為：共聚物溶于與水不相溶的有機溶劑(如氯仿、甲苯等)中，在表面活性劑的穩(wěn)定下形成乳液液滴，隨后使溶劑揮發(fā)即可得到聚合物微球。由于高分子鏈的受挫效應、乳液液滴的界面效應以及乳液界面的可變形性，可得到眾多在非受限條件下不能獲得的獨特組裝形貌，如蟬蛹狀、洋蔥狀和Janus等，擴展了聚合物組裝體材料的應用范圍。已有研究者實現(xiàn)了光調控聚合物組裝體形貌的轉變，但其制備得到的聚合物組裝體材料的形貌是不可逆的，在很大程度上限制了聚合物材料的實際應用。因此，開發(fā)簡便和有效的調控聚合物材料形貌可逆轉變的方法對拓展其應用領域具有重要意義。

本發(fā)明基于偶氮苯的反式-順式光致異構化轉變，通過設計合成含偶氮苯基團的光響應小分子表面活性劑，用于嵌段共聚物乳液受限自組裝，改變光的波長和光照時間，實現(xiàn)聚合物組裝體不同形貌之間的可逆轉變，為聚合物形貌的調控提供了新的方法。同時，將藥物分子裝載入聚合物組裝體材料中，可以實現(xiàn)光控下藥物的程序化釋放。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種實現(xiàn)光調控可逆形貌轉變的聚合物材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的解決方案是：

本發(fā)明提供一種實現(xiàn)光調控可逆形貌轉變的聚合物材料的制備方法，具體是將含偶氮苯的光響應性表面活性劑用于嵌段共聚物乳液受限組裝，通過乳液-溶劑揮發(fā)法，得到具有規(guī)整結構的聚合物材料；將有規(guī)整結構的聚合物材料分散在水相中，在溶劑退火條件下進行光照，通過交替變換光照光的波長并控制光照時間，得到不同形貌可控的聚合物材料。

所述乳液-溶劑揮發(fā)法是指將嵌段共聚物溶解于良溶劑中，得到一定濃度的聚合物溶液；然后將聚合物溶液滴加到一定濃度光響應性表面活性劑水溶液中，控制聚合物和表面活性劑的體積比，在超聲機的高速剪切下形成油相/水相型乳液，再通過常壓或減壓方式除去乳液分散相中的揮發(fā)性有機溶劑，使納米粒子硬化，最后通過離心收集固體顆粒；其中所述聚合物溶液和光響應性表面活性劑水溶液的體積比為1：2～1：30。

所述良溶劑是三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯或丙酮；

所述嵌段共聚物為聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)和聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)，其中PS的分子量為9.8k～57k，P4VP或者P2VP的分子量為10k～57k。