[發明專利]一種從摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法

有效

• 申請號: 202110483190.7
• 申請日: 2021-04-30
• 公開（公告）號: CN113215420B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 張承龍;徐秋雨;王瑞雪;馬恩;白建峰;王景偉
• 申請（專利權）人: 上海第二工業大學
• 主分類號: C22B41/00
• 分類號: C22B41/00;C22B1/02;C22B7/00;C30B28/04;C30B29/08
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 王潔平

本發明公開了一種從摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法。其包括以下步驟：（1）將廢舊摻鍺光纖進行破碎和球磨；（2）將球磨后光纖在溫度為600?800℃條件下焙燒；（3）將焙燒后光纖用摩爾濃度為0.025mol/L?0.3mol/L的四硼酸鈉溶液浸出后過濾；（4）將浸出后過濾液中的硅離子濃度稀釋至0.5?2mol/L，然后加入硅去除試劑反應后過濾除雜質硅元素；（5）以鉑片為陽極，液態金屬為陰極，采用電沉積法從除硅后的浸出液中制備多晶鍺薄膜。本發明實現了從廢舊光纖中鍺的回收和利用，具有方法簡單，成本低、對環境友好等優點。

技術領域

本發明涉及一種從摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法，屬于固體廢物資源化技術領域。

背景技術

鍺是一種典型的稀散金屬，在地殼中的含量僅為一百萬分之七，極少單獨成礦，只有幾種含鍺量大于1%的礦物。鍺具有良好的半導體性能，在高科技工業應用生產中具有較高的價值，被多個國家列為戰略儲備資源。在光纖、超導材料、太陽能電池等前沿領域正發揮著越來越重要的作用。伴隨著市場對鍺需求量的顯著增加及鍺資源短缺的現狀，如何從二次資源中回收鍺已成為重要的研究課題。

光導纖維是鍺的主要應用領域，中國通訊產業的快速發展和國內旺盛的通訊需求帶動光纖行業迅猛發展，作為鋪開5G的上游產業，光纖光纜將迎來高速發展的機會。作為光纖主要原料之一的四氯化鍺目前已經成為鍺的重要用途之一，同時，由于金屬儲量有限，技術行業的需求很高以及研究的急迫性，從廢舊光纖中回收鍺的過程的研究具有極大的意義。

鍺形成了早期半導體器件行業的基礎，但由于其表面性質和成本等問題，它在常見器件中逐漸被硅所取代。然而，在一些專門的應用中，如金屬氧化物半導體場效應晶體管，近紅外光電探測器，高效率太陽能電池等，鍺由于其高載流子遷移率，低帶隙和強量子限制以及較高的吸收系數等有利特性，再次成為主流電子材料。因此，通過將回收的鍺制備多晶鍺薄膜具有很大的研究價值。

多晶鍺薄膜常用的制備工藝有電子束蒸法 (EBE)、濺射法、脈沖激光沉積法、分子束外延法和化學氣相沉積法（PECVD），電沉積等。但傳統方法制造上無論是化學氣相沉積、液相外延等方法制造多晶鍺薄膜，都需要高溫、高真空條件下使用昂貴的設備并經過復雜的程序完成，因此制造成本較高。而電沉積法采用相對簡單的設備即可實現低溫下鍺薄膜的制備，近年來被廣泛關注。而現階段，對于廢棄光纖中鍺的資源化研究主要分為濕法和火法，但存在設備腐蝕、能耗高、產品純度較低等缺點，且還需經過大量的研究才能投入實際使用，該專利采用浸出-電沉積的工藝，為鍺的資源化提供一種新的思路。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種綠色高效、處理工藝簡單的從摻鍺廢舊光纖中回收鍺的高值資源化方法。

摻鍺廢舊光纖中鍺的質量含量一般為0.05-10%，硅的質量含量為90-99.9％。在生產光棒時鍺的化合物與硅的化合物反應后鍺被大量的二氧化硅膠體包裹，鍺硅屬于同族元素，兩者的分離一直是行業難題，四方晶型的GeO₂化學性質穩定，一般的工業酸幾乎無法從這種廢料中提煉鍺，因此要回收該含鍺高硅物料，關鍵是要打破二氧化硅的包裹并溶解四方晶型的二氧化鍺。本發明通過球磨和焙燒，可以破壞二氧化硅的包裹，并去除其它雜質，以便使用四硼酸鈉進行浸出，轉變為可溶的鍺酸鹽和硅酸鹽，過濾后通過鹽析法除硅，最后通過電沉積法直接制備高附加值的鍺薄膜。

一種從摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法，包括以下步驟：

（1）將廢舊摻鍺光纖進行破碎和球磨；

（2）將球磨后光纖在空氣氛圍下、600-800℃的溫度下馬弗爐中焙燒2-6h；摻鍺廢舊光纖中的雜質五氧化二磷在360℃升華，經過焙燒處理后，可以將五氧化二磷去除；

（3）將焙燒后光纖與用摩爾濃度為0.025 mol/L-0.3 mol/L的四硼酸鈉溶液浸出后過濾；鍺的浸出率在70%以上；