[發(fā)明專利]有序木質(zhì)素碳-碳納米管復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110480222.8
• 申請日: 2021-04-30
• 公開（公告）號: CN113307250B
• 公開（公告）日: 2022-08-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 席躍賓;劉雪;王歡;孔凡功;王守娟;楊牧原;劉淇;崔航;張振濤
• 申請（專利權(quán)）人: 齊魯工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C01B32/162
• 分類號: C01B32/162;C01B32/05;H01M4/62;H01M10/052;B01J20/20;B01D53/02;B01J20/30;B01J21/18;B01J35/10;B01J32/00
• 代理公司: 濟(jì)南信達(dá)專利事務(wù)所有限公司 37100
• 代理人: 羅文曌

本發(fā)明涉及一種有序木質(zhì)素碳?碳納米管復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于碳材料載體制備領(lǐng)域。所述制備方法包括S1.制備改性木質(zhì)素；S2.采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)制備木質(zhì)素/催化劑前驅(qū)體；S3.控制木質(zhì)素/催化劑前驅(qū)體的碳化和催化過程，使得碳納米管有序自生長，得到木質(zhì)素碳?碳納米管?催化劑復(fù)合物；S4.通過稀酸刻蝕去除催化劑后形成大量的均勻的介孔孔道，從而獲得高介孔率的高有序化木質(zhì)素碳?碳納米管基材。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法制備的高附加值的有序化木質(zhì)素碳?碳納米管復(fù)合材料具有一定的比表面積、多級孔道和高導(dǎo)電性，作為鋰硫電池正極活性材料具有高的能量密度、體積比容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明公開了一種有序木質(zhì)素碳-碳納米管復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于碳材料載體制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著世界能源越發(fā)緊缺、科技高速發(fā)展及人們環(huán)保意識的提高，綠色可持續(xù)生物質(zhì)資源的開發(fā)引起全球愈加廣泛而強烈的關(guān)注。木質(zhì)素是自然界中第二大豐富可再生資源(1500億噸/年)，具有高芳香性、高碳含量、官能團(tuán)豐富等特點，其高值資源化利用成為新的研究熱點。工業(yè)上，木質(zhì)素主要來自制漿造紙和生物乙醇行業(yè)的廢棄物，全球產(chǎn)量高達(dá)7000萬噸/年，其資源化工業(yè)應(yīng)用的突出瓶頸在于回收再利用效率不理想、產(chǎn)品附加值低且易產(chǎn)生二次污染等，嚴(yán)重阻礙了生物質(zhì)資源產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展。以工業(yè)木質(zhì)素為原料研制附加值極高的碳材料并應(yīng)用于儲能領(lǐng)域，可為生物質(zhì)資源化提供新途徑，同時對于緩解全球能源危機和資源緊缺具有重大戰(zhàn)略意義和經(jīng)濟(jì)效益。

鋰硫電池作為新一代儲能器件，其理論能量密度(2600Wh·Kg^-1)是鋰離子電池的3～5倍，同時硫陰極的理論比容量高達(dá)1675mAh·g^-1。由于硫單質(zhì)的絕緣性和循環(huán)過程中多硫化鋰(Li₂S_x，8≥x＞4)的“穿梭效應(yīng)”，多孔碳材料作為陰極基材可以提高電極導(dǎo)電性并限制多硫化鋰溶出/穿梭，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性能、倍率性能和循環(huán)壽命。以工業(yè)木質(zhì)素為原料制備的木質(zhì)素多孔碳(LPC)表現(xiàn)出孔隙發(fā)達(dá)、高孔容積、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，其高硫負(fù)載率的顯著優(yōu)勢使其在鋰硫電池中的應(yīng)用成為新的研究熱點。然而，由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜且水溶性差，常規(guī)碳化活化法制備的LPC存在形貌無規(guī)、孔道結(jié)構(gòu)不可控和導(dǎo)電性差等結(jié)構(gòu)缺陷，無法完全抑制多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致容量不斷衰減極大限制了其在鋰硫電池中的應(yīng)用。碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和顯著的納米尺寸效應(yīng)，常被用來調(diào)控電極材料的微觀結(jié)構(gòu)。為了獲得CNTs有序排列的碳雜化材料，清華大學(xué)魏飛教授利用FeMo催化劑，首先使用C₂H₄為碳源在750℃下經(jīng)CVD生成同一取向的CNTs，然后使用CH₄在950℃下經(jīng)CVD生成垂直于CNTs且被隔開的石墨烯層，合成過程中同時使用NH₃作為氮源，最后構(gòu)建得到結(jié)構(gòu)可控的三維N-ACNT/G雜化材料，這種分級多孔且CNTs同一取向穩(wěn)定排列結(jié)構(gòu)可以顯著促進(jìn)鋰硫電池中電子快速傳輸及電解質(zhì)滲透擴(kuò)散(ACS Nano,2012,6(12):10759-10769；Advanced Materials,2014,26(35):6100-6105)。南洋理工大學(xué)沈澤祥教授課題組首先利用C₂H₄為碳源經(jīng)CVD得到石墨烯薄膜，繼而在石墨烯薄膜上負(fù)載FeCo催化劑并利用CH₄為碳源經(jīng)CVD得到垂直石墨烯的CNTs陣列，最后在CNT-G薄膜上水熱負(fù)載Fe₂O₃得到具有優(yōu)異庫倫效率、超高倍率性能和高電極穩(wěn)定性的無支撐三維Fe₂O₃/CNT–G復(fù)合薄膜材料(Nano Energy,2014,9:364-372)。經(jīng)過不斷深入研究，廣西大學(xué)童張法教授開發(fā)出利用碳酸鈣作為綠色模板劑，聚多巴胺和三聚氰胺分別作為碳源和氮源在H₂環(huán)境下經(jīng)Fe-Co基催化劑一步碳化催化得到均一針狀N-AHPC@H-CNTs復(fù)合材料(Chemical Engineering Journal,2019,361:278-285)。廣東工業(yè)大學(xué)蔡俊杰利用納米碳酸鈣為模板劑，三聚氰胺甲醛樹脂為碳源和氮源，經(jīng)Fe-Co催化碳化后得到富氮的N-HPC-CNTs復(fù)合材料，CNTs的引入提供了更多的導(dǎo)電通道并使CNTs與HPC相互連接，從而使得介孔復(fù)合材料不僅可以促進(jìn)多硫化物的物理化學(xué)吸附，而且確保電子的快速傳輸(ACS AppliedMaterialsInterfaces,2017,9(39):33876-33886)。此外，為了構(gòu)建CNTs有序排列且硫單質(zhì)與碳原子緊密連接的結(jié)構(gòu)，蘇州大學(xué)鄧照教授將聚丙烯腈、CNTs及硫單質(zhì)進(jìn)行共紡絲，在分子或原子水平上使得硫在聚丙烯腈環(huán)化過程中共聚形成共價鍵，這個碳和硫共紡絲方法協(xié)同增加材料的孔隙和導(dǎo)電通道，提高陰極的電化學(xué)性能(Energy Storage Materials,2019,16:194-202)。