[發明專利]一種具有穩定框架結構的羧酸配體MOFs納米鞣劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110471522.X
• 申請日: 2021-04-29
• 公開（公告）號: CN113073160A
• 公開（公告）日: 2021-07-06
• 發明（設計）人: 馬建中;陳杰;范倩倩
• 申請（專利權）人: 陜西科技大學
• 主分類號: C14C3/08
• 分類號: C14C3/08
• 代理公司: 西安新思維專利商標事務所有限公司 61114
• 代理人: 李罡

本發明公開了一種具有穩定框架結構的羧酸配體MOFs納米鞣劑及其制備方法和應用，目的在于解決因常規金屬鞣劑穩定性較差而導致的系列問題，如鉻鞣劑利用率低導致的鉻污染、鋯鞣劑易水解沉淀導致的表面過鞣以及鋁鞣劑結合不牢固發生的退鞣現象等。本發明首先將具有鞣性的金屬鹽和具有蒙囿作用的低成本小分子配體，在一定條件下通過水熱法制得具有穩定框架結構的MOFs納米鞣劑；然后將其用于皮革鞣制，所得坯革的收縮溫度相對較高，同時其特有的框架結構提高了鞣劑分子的穩定性，彌補了傳統金屬鞣劑穩定性差導致的缺陷，使成革的綜合性能顯著提升。

技術領域

本發明屬于皮革鞣劑領域，具體涉及一種具有穩定框架結構的羧酸配體MOFs納米鞣劑及其制備方法和應用。

背景技術

鞣制是指鞣劑分子向生皮內滲透并與皮膠原分子活性基團結合而使其發生質變的過程。經過鞣制，皮革獲得更好的耐濕熱穩定性和豐富多樣的其他性能。其中，鉻鞣劑能賦予皮革優異的理化性能、工藝成熟，是使用最廣泛的鞣劑。但研究表明，制革過程中使用的Cr(III)易被氧化為具有潛在致癌風險的Cr(VI)，會對人體的健康產生危害。同時鉻鞣劑穩定性較差導致其吸收率較低，產生的大量含鉻廢棄物難以排放和處理，造成了嚴重的環境污染問題。因此，為了降低鉻鞣帶來的污染和危害，少鉻或無鉻鞣制已成為制革行業未來發展的重要方向。目前，常用的無鉻鞣劑主要包括鋯鞣劑和鋁鞣劑，但由于其鞣劑分子同樣穩定性較差，導致其鞣制后皮革存在一些問題，如鋯鞣劑易發生水解沉淀，鞣劑分子在皮革表面過鞣導致皮板較硬；鋁鞣劑分子與皮膠原纖維的結合能力較弱而在后續水洗中發生退鞣現象等。

金屬-有機框架（MOFs）材料是一種由無機金屬離子與有機配體自組裝形成的具有穩定框架結構的有機-無機雜化材料。MOFs材料具有金屬離子、有機配體可調控，結構規整穩定，對金屬離子的高吸附性等優點（Journal of Industrial EngineeringChemistry，2015，28，211-216）。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有穩定框架結構的羧酸配體MOFs納米鞣劑及其制備方法和應用，該鞣劑應用于鞣制后可以賦予皮革較好的耐濕熱穩定性，同時彌補了傳統金屬鞣劑存在的不足，如提高鉻的吸收性以減少鉻污染、解決鋯的易水解沉淀而表面過鞣和鋁的結合不牢固易發生退鞣等問題。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案為：

一種具有穩定框架結構的羧酸配體MOFs納米鞣劑的制備方法，將金屬鹽和羧酸類有機配體分別溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到金屬鹽溶液和羧酸類有機配體溶液；將羧酸類有機配體溶液加入到金屬鹽溶液中得到均勻的混合液，進行水熱反應，反應時間為8~36 h；將所得產物溶液進行離心，得到粗產物，干燥后，煅燒活化8~36 h，得到具有穩定框架結構的羧酸配體MOFs納米鞣劑。

所述金屬鹽為硝酸鉻、氯化鋯、硫酸鋯、硫酸鋁、硝酸鋁、硫酸鐵。

所述羧酸類有機配體為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸。

所述金屬鹽溶液的質量分數為2~10%；所述羧酸類有機配體溶液的質量分數為1~30%。

所述水熱反應溫度為100~220℃。

所述煅燒活化的溫度為120~300℃。

如上述制備方法制得的一種具有穩定框架結構的羧酸配體MOFs納米鞣劑。

如上述制備方法制得的一種具有穩定框架結構的羧酸配體MOFs納米鞣劑在皮革鞣制方面的應用，具體鞣制包括以下步驟，以下分數均為質量分數：