[發(fā)明專(zhuān)利]一種仿生粘結(jié)材料制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110465698.4
• 申請(qǐng)日: 2021-04-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113122171B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張金偉;孫智勇;藺存國(guó);高海平;鄭紀(jì)勇;王利
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C09J163/00
• 分類(lèi)號(hào): C09J163/00;C09J175/04;C09J11/04;C08G59/62;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/32;C07C231/12;C07C235/50
• 代理公司: 青島高曉專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 37104
• 代理人: 白瑩;于正河

本發(fā)明屬于粘結(jié)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種仿生粘結(jié)材料制備方法，基于含有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的3,4?二羥基苯甲酸乙酯化合物與多亞乙基多胺類(lèi)化合物反應(yīng)，合成含多氨基和鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的仿生固化劑，再與環(huán)氧樹(shù)脂或異氰酸酯類(lèi)預(yù)聚物構(gòu)成膠粘劑體系，從而制備出仿生粘結(jié)材料，仿生固化劑分子上的氨基能夠與環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高仿生環(huán)氧粘結(jié)材料或聚氨酯粘結(jié)材料的粘結(jié)性能，仿生固化劑中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)能夠提升膠粘材料在水環(huán)境下的粘結(jié)性能；其通過(guò)對(duì)小分子脂肪胺類(lèi)固化劑進(jìn)行改性，仿生設(shè)計(jì)在固化劑中引入鄰苯二酚基團(tuán)，先制備多氨基仿生固化劑，進(jìn)而制備仿生粘結(jié)材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于粘結(jié)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種仿生粘結(jié)材料制備方法，通過(guò)鄰苯二酚仿生粘結(jié)基團(tuán)的引入，有效提升粘結(jié)材料在水環(huán)境條件下的粘結(jié)性能。

背景技術(shù)：

環(huán)氧膠粘劑和聚氨酯膠粘劑都具有抗拉伸性好，耐強(qiáng)酸、堿、鹽及各種油類(lèi)物質(zhì)腐蝕，同時(shí)具有防塵、防水、表面耐磨損、耐重壓、抗沖擊等性能，廣泛用于生活和生產(chǎn)中。環(huán)氧膠粘劑一般是由雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、在有機(jī)胺類(lèi)或酸酐固化劑作用下，與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物；聚氨酯膠粘劑是基于多苯二異氰酸酯、聚醚多元醇，在催化劑三乙烯二胺等有機(jī)胺類(lèi)化合物存在的情況下交聯(lián)固化形成的高聚物。小分子有機(jī)胺類(lèi)作為環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯膠粘劑的固化劑時(shí)，雖然可以獲得較好的粘接及膠體強(qiáng)度，但是其存在分子量較小，常溫下?lián)]發(fā)性大、毒性大，而且固化時(shí)放出大量熱量，不利于施工等問(wèn)題。因此，需要對(duì)有機(jī)胺類(lèi)固化劑進(jìn)行改性，使其具有揮發(fā)性小、毒性低、固化速度適中、配比要求不嚴(yán)格、與環(huán)氧樹(shù)脂易混勻等特點(diǎn)，從而克服上述不足、改善操作條件，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)膠粘劑的性能。

近年來(lái)，研究人員把多巴或多巴衍生物引入到高分子鏈段上制備具有粘附性能增強(qiáng)的膠粘聚合物，合成基礎(chǔ)是利用了DOPA中的羧基(-COOH)和多巴胺中的胺基(-NH₂)的化學(xué)反應(yīng)活性，與高分子聚合物主鏈或側(cè)鏈的活性基團(tuán)發(fā)生酯化或酰胺化反應(yīng)，從而把兒茶酚功能基團(tuán)引入到高分子聚合物中，得到各種仿貽貝粘附高分子聚合物，應(yīng)用于普通膠粘劑、醫(yī)用膠粘劑和材料表面改性等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，研發(fā)設(shè)計(jì)一種仿生粘結(jié)材料制備方法，通過(guò)合成多氨基仿生固化劑，制備環(huán)氧體系和聚氨酯體系的仿生膠粘材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的仿生粘結(jié)材料制備方法的過(guò)程是：首先，將質(zhì)量比為5:5-9:1的3,4-二羥基苯甲酸乙酯與丙酮混合進(jìn)行縮酮反應(yīng)保護(hù)酚羥基基團(tuán)，然后，再與多亞乙基多胺類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)，獲得的產(chǎn)物在酸性環(huán)境下解保護(hù)鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，得到含多氨基的仿生固化劑，最后，將仿生固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂或異氰酸酯預(yù)聚物混合構(gòu)成仿生環(huán)氧類(lèi)或聚氨酯類(lèi)粘結(jié)材料，反應(yīng)式如圖1所示，其中，C_2n+2H_5n+8N_n+2為多亞乙基多胺類(lèi)化合物化學(xué)通式，n＝1，2，3…。

本發(fā)明涉及的仿生粘結(jié)材料制備方法的具體工藝過(guò)程包括縮酮反應(yīng)、合成仿生固化劑和制備粘結(jié)材料共三個(gè)步驟：

(1)縮酮反應(yīng)：將3,4-二羥基苯甲酸乙酯和無(wú)水丙酮置于茄形瓶中，再將1-10ml質(zhì)量百分比濃度為1-8％的三氯化磷丙酮溶液逐滴加入到茄形瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，常溫反應(yīng)過(guò)夜，得到粗產(chǎn)物，用100-500ml乙醚溶解粗產(chǎn)物后，用500-1000ml飽和氯化鈉水溶液洗滌，收集有機(jī)相，旋干，過(guò)硅膠柱，得到鄰苯二酚結(jié)構(gòu)縮酮保護(hù)后的產(chǎn)物；

(2)合成仿生固化劑：將步驟(1)得到的產(chǎn)物與DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液按照35:65-75:25的質(zhì)量比混合于茄形瓶中，再將質(zhì)量百分比濃度為45-95％的多亞乙基多胺類(lèi)化合物DMF溶液緩慢逐滴加入到茄形瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，常溫反應(yīng)過(guò)夜，將獲得的棕色油狀物溶于DMF中形成質(zhì)量百分比為30-60％的混合溶液，加入體積比分?jǐn)?shù)為1-10％濃鹽酸，常溫反應(yīng)過(guò)夜，乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，旋干，過(guò)硅膠柱，得到3,4-二羥基苯甲酸乙酯與多亞乙基多胺類(lèi)化合物合成仿生固化劑；