[發明專利]一種用于乙醛與合成氣無配體氫甲酰化制備乳醛的多相催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110463709.5
• 申請日: 2021-04-28
• 公開（公告）號: CN113134362B
• 公開（公告）日: 2022-10-04
• 發明（設計）人: 楊東元;孫育濱
• 申請（專利權）人: 陜西延長石油（集團）有限責任公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C45/50;C07C47/19
• 代理公司: 西安億諾專利代理有限公司 61220
• 代理人: 王轉

本發明公開一種用于乙醛與合成氣無配體氫甲酰化制備乳醛的多相催化劑，包括主催化劑、助催化劑和活性配位載體，按照催化劑重量份為100計，所述主催化劑包括銠0.1?5份、釕0?2份、鈷0?5份、銥0?2份，所述助催化劑包括鋅0.1?1份、銫0?0.8份，其余為活性配位載體；所述活性配位載體為活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳納米管、氧化鋁中任意一種經過羥基改性制備得到的。同時，公開了所述催化劑的制備方法與應用。所述催化劑在制備乳醛時，反應條件溫和、生產成本低、催化劑流失率低、綠色環保，原料轉化率高、產物選擇性高。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于乙醛與合成氣無配體氫甲酰化制備乳醛的多相催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

乳醛，別名2-羥基丙醛、α-羥基丙醛或者丙醇醛。主要可用于進一步氧化或脫氫得到乳酸。聚乳酸(PLA)是以有機酸乳酸為原料生產的新型聚酯材料，聚乳酸具有：生物可降解性良好、機械性能及物理性能良好及相容性與可降解性良好等優點。被產業界定為新世紀有發展前途的新型包裝材料，在未來將有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，應用前景廣闊。

國內外合成乳醛及乳酸的方法主要有發酵法、乳腈合成法、丙烯腈法、丙酸法等。發酵法以玉米、大米、甘薯等淀粉質原料，具有成本高、產量低、三廢排放大等問題；乳腈法是將乙醛和冷的氫氰酸連續送入反應器生成乳腈，用泵將乳腈打入水解釜，注入硫酸和水，使乳腈水解得到粗乳酸，然后再將粗乳酸送入酯化釜，加入乙醇酯化，經精餾、濃縮、分解得精乳酸；具有工藝流程長、使用劇毒原料等問題；丙烯腈法及丙酸法具有原料價格較高、產物分離純化困難等缺點。因此，尋求廉價合成乳酸的原料及新型無污染合成工藝技術是促進乳酸及聚乳酸應用發展的關鍵。

現代煤化工的發展提供了大量廉價的合成氣資源化，以合成氣為原料制備的乙醇進而脫氫得到廉價乙醛，如果能實現乙醛在溫和條件下高效率的與CO、H₂反應定向的生成乳醛，并氧化制備乳酸，將成為一條煤化工資源轉化為生物可降解材料利用的新途徑，也將成為一條最具經濟價值的煤制乳酸綠色制備工藝。

氫甲酰化催化劑是工業生產中最早應用的絡合催化劑。用烯烴與合成氣 (CO+H₂)在催化劑存在下反應生成多一個碳原子的醛。如用乙烯、丙烯為原料經氫甲酰化（即通稱的羰基合成）制得丙醛、丁醛。氫甲酰化過程過去用羰基鈷絡合物為催化劑，在液相高溫高壓下進行。近年來，用羰基銠膦絡合物催化劑，反應壓力由原來的20MPa降到5MPa，而且提高了正構醛的選擇性，節省了能量，降低了成本。但該技術存在的主要問題是催化劑使用貴金屬均相催化體系，大量使用昂貴且易分解的磷配體，貴金屬銠及磷配體流失嚴重，造成工藝成本高、三廢排放大、環境污染嚴重。

發明內容

針對現有技術的缺陷，本發明提供一種用于乙醛與合成氣無配體氫甲酰化制備乳醛的多相催化劑及其制備方法，所述催化劑在制備乳醛時，催化體系不使用昂貴且易分解流失的有機配體，使用多相催化方式，反應條件溫和、生產成本低、催化劑流失率低、綠色環保，原料轉化率高、產物選擇性高。

一種用于乙醛與合成氣無配體氫甲酰化制備乳醛的多相催化劑，包括主催化劑、助催化劑和活性配位載體，按照催化劑重量份為100計，所述主催化劑包括銠0.1-5份、釕0-2份、鈷0-5份、銥0-2份，所述助催化劑包括鋅0.1-1份、銫0-0.8份，其余為活性配位載體；所述活性配位載體為活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳納米管、氧化鋁中任意一種經過羥基改性制備得到的。

優選地，所述活性配位載體是通過以下方法制備得到的：將活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳納米管、氧化鋁中任意一種加入含有羥基的溶液中，在超聲處理下浸漬24-48h進行活化改性，過濾，105-115℃下干燥4-10h，得到所述活性配位載體。

優選地，所述活性炭、二氧化硅、石墨烯、碳納米管、氧化鋁中任意一種與含有羥基的溶液中溶質的質量比為1:（5-10）。

優選地，所述含有羥基的溶液為雙氧水溶液或者過氧乙酸溶液。