[發(fā)明專利]中空碳纖維限域Pd催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2021-04-21
• 公開（公告）號: CN113083293B
• 公開（公告）日: 2022-06-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王碩;馮龍;胡雅寧;李冰;胡雪敏
• 申請（專利權(quán)）人: 河北科技大學(xué)
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J21/18;B01J35/06;C07C5/09;C07C15/46
• 代理公司: 石家莊科途知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 13141
• 代理人: 檀文禮

本發(fā)明公開了一種中空碳纖維限域Pd催化劑，以及該P(yáng)d催化劑的制備方法與應(yīng)用。采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備中空碳纖維限域Pd催化劑，以聚丙烯腈與聚乙烯吡咯烷酮作為同軸靜電紡絲的壁材，以高分子分散劑、模板劑與Pd前驅(qū)體作為同軸靜電紡絲的芯材，得到納米紡絲膜，再經(jīng)過煅燒處理，制得中空碳纖維限域Pd催化劑。獲得的Pd催化劑具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性以及操作簡單等優(yōu)點，將該催化劑應(yīng)用于炔烴催化加氫制備烯烴反應(yīng)，能有效抑制隨反應(yīng)時間延長而造成的烯烴過度加氫問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑及其制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種中空碳纖維限域Pd催化劑，以及該P(yáng)d催化劑的制備及應(yīng)用于炔烴選擇性加氫制備烯烴反應(yīng)。

背景技術(shù)

炔烴半加氫制烯烴是一種重要的選擇性加氫反應(yīng)，在精細(xì)化工、石油化工、煤化工和環(huán)境工業(yè)中具有重要意義，如生產(chǎn)各種藥物、維生素、芳烴和農(nóng)用化學(xué)品的重要中間體大都為一些長鏈烯烴，這些中間體往往要由液相氫化得到。

炔鍵是有機(jī)化合物中最容易被還原的官能團(tuán)之一，可以被部分還原生成烯烴，得到順式或者反式烯烴，也可以被徹底還原生成烷烴。因此大多數(shù)已知的過渡金屬催化劑，難以使產(chǎn)物停留在烯烴，且缺乏立體選擇性，無法滿足烯烴半加氫催化劑需求，而鈀(Pd)是較為有效的催化劑。商用Lindlar催化劑是一種經(jīng)過喹啉(或無機(jī)添加劑，Pb)改性的Pd/BaSO₄(或CaCO₃)催化劑，通過“毒化”和“去活”使其還原能力變得溫和，能夠高度選擇性地將炔烴還原至順式雙鍵，幾十年來被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。然而有毒的添加劑和Lindlar催化劑在某些加氫反應(yīng)中的不可控反應(yīng)性，使其在化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展道路上成為一個不理想的催化劑。目前雖然已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來改進(jìn)此類催化劑，如添加有機(jī)配體胺、硫醇、磷酸鹽等，或引入第二金屬原子Ga、Zn、Ag、In和Pb等，但由于復(fù)雜的制備工藝或使用昂貴的過渡金屬，限制了這些催化劑在半加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。因此開發(fā)炔烴加氫反應(yīng)中具有高活性、高選擇性且經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的催化劑，是本領(lǐng)域催化劑發(fā)展的重點。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于炔烴加氫反應(yīng)的中空碳纖維限域Pd催化劑，該催化劑利用同軸靜電紡絲技術(shù)，通過特定壁材與芯材，獲得了對于炔烴加氫反應(yīng)具有可控高轉(zhuǎn)化率與高選擇性、且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的Pd催化劑。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的中空碳纖維限域Pd催化劑，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備中空碳纖維限域Pd催化劑，以聚丙烯腈與聚乙烯吡咯烷酮作為同軸靜電紡絲的壁材，以高分子分散劑、模板劑與Pd前驅(qū)體作為同軸靜電紡絲的芯材，得到納米紡絲膜，再經(jīng)過煅燒處理，制得中空碳纖維限域Pd催化劑；

所述高分子分散劑選用蠶絲蛋白、羊毛蛋白、纖維素、聚苯胺、聚苯酚、聚苯硫醚中的至少一種；

所述模板劑選用聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一種，模板劑在熱解過程中被移除形成中空結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明利用同軸靜電紡絲技術(shù)實現(xiàn)對Pd催化劑還原能力地溫和化處理，通過控制壁材與芯材的微觀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)催化劑將炔烴還原至雙鍵的高度選擇性，消除常規(guī)對Pd的“毒化”和“去活”處理帶來的弊端，得到的中空碳纖維限域Pd催化劑，在催化炔烴加氫反應(yīng)應(yīng)用中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，使炔烴在溫和反應(yīng)條件下便能夠高度轉(zhuǎn)化為烯烴，促進(jìn)化工合成與制藥領(lǐng)域的綠色發(fā)展。

作為對上述技術(shù)方案的限定，通過調(diào)控高分子分散劑與模板劑的質(zhì)量配比定向獲取芯材活性中心的Pd尺寸和電子結(jié)構(gòu)，調(diào)控方法按下表所示。

芯材活性中心Pd尺寸及電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，是對中空碳纖維限域Pd催化劑微觀結(jié)構(gòu)控制的關(guān)鍵因素，通過有效的調(diào)控，實現(xiàn)底物反應(yīng)動力學(xué)控制，從而獲得炔烴加氫的高選擇性與高轉(zhuǎn)化率。

作為對上述技術(shù)方案的限定，所述Pd前驅(qū)體選用四氯鈀酸二鈉、乙酰丙酮鈀、氯化鈀、硝酸鈀中的至少一種。