[發明專利]一種腰果酚基自修復形狀記憶聚合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110424287.0
• 申請日: 2021-04-20
• 公開（公告）號: CN113248675B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 薄采穎;周永紅;胡立紅;張猛;賈普友;楊曉慧;潘政;尚倩倩;劉承果;胡云
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08G14/073
• 分類號: C08G14/073;C08G14/12;C08J5/18;C08L61/34
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

一種腰果酚基自修復形狀記憶聚合物及其制備方法和應用，包括以下步驟：（1）將腰果酚、伯胺及其衍生物與甲醛反應，制得腰果酚基苯并噁嗪單體；（2）將步驟（1）所得腰果酚基苯并噁嗪單體與硫醇混合，制得含羥基的腰果酚基苯并噁嗪樹脂；（3）將步驟（2）所得含羥基的腰果酚基苯并噁嗪樹脂與硼酸及其衍生物反應制得含有動態二氧雜硼烷結構腰果酚基苯并噁嗪樹脂，將動態二氧雜硼烷結構腰果酚基苯并噁嗪樹脂導入聚四氟乙烯板中成膜，即得到腰果酚基自修復形狀記憶聚合物。本發明提供的腰果酚基自修復形狀記憶聚合物，可以借助二氧雜硼烷動態結構反復塑形，成功實現了熱固性樹脂可重復使用性。

技術領域

本發明屬于功能高分子材料領域，具體涉及一種生物基自修復形狀記憶聚合物及其制備方法和應用。

背景技術

苯并噁嗪化合物（簡稱苯并噁嗪），是一類由酚類、伯胺類化合物與甲醛經過縮合閉環反應制得的含有氮和氧的化合物。在加熱和（或）催化劑的作用下發生開環聚合，生成類似酚醛樹脂的網絡結構聚合物—聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪作為一類新型熱固性樹脂，具有分子容易設計、開環聚合過程中接近零收縮，固化時不需要強酸，無小分子放出，并且固化前單體分子量較低、黏度低，加工方便等優勢，在航空，建筑，電子等領域獲得了廣泛應用。傳統的聚苯并噁嗪的制備通常利用石油基酚為酚源，但是隨著人們對環境污染、資源危機等問題認識的不斷深入，尋找可再生林業生物質資源以代替石油產品成為科學研究和工業可持續發展途徑之一。腰果酚是一種天然酚類化合物，采用腰果酚作為苯并噁嗪的酚源，不僅可以增加林業生物質資源的利用率，降低成本，還可解決石油基酚造成的環境污染等問題；同時采用腰果酚為酚源制得的腰果酚基苯并噁嗪材料具有良好的韌性，并且研究發現，腰果酚的加入可以減小苯并噁嗪的低溫黏度，大大提高了加工性能。利用腰果酚為酚源制得苯并噁嗪的優勢，賦予其新的功能，開發出新型腰果酚苯并噁嗪功能材料，對促進林業生物質資源的高值化利用具有重要的意義，并且符合我國可持續發展戰略和綠色化學的要求。

自修復及形狀記憶聚合物是近幾年發展起來的一種智能高分子材料，是一類可以響應外界刺激（如熱、電場、光、pH和濕度等），并調整自身狀態參數，從而回復到預先設定狀態的一種智能高分子材料，因其獨特的分子結構和形態，在航空航天、柔性電子、生物醫學以及納米制造等領域顯示了誘人的應用前景。苯并噁嗪作為一種熱固性樹脂，固化后分子鏈發生交聯，形成類似酚醛樹脂結構的高聚網絡，一旦材料內部出現裂紋，將逐步轉變為不可逆的損失。因此，制備一種將傳統的熱固性和熱塑性聚合物的優點結合起來的苯并噁嗪樹脂體系很有必要。在保持良好的機械性能的前提下，能夠在外界溫度的刺激下，進行網絡重組，可以進行反復成型加工，在材料的自修復、形狀記憶智能高分子的相應設計等領域將產生巨大的影響。

發明內容

解決的技術問題：本發明提供一種腰果酚基自修復形狀記憶聚合物及其制備方法和應用，本發明借助二氧雜硼烷動態結構反復塑形，成功實現了熱固性樹脂可重復使用性，再加工后腰果酚基自修復形狀記憶聚合物具有優異的力學性能；又可以借助動態結構實現臨時形狀和初始形狀間的多次往復切換；同時本發明提供的腰果酚基自修復形狀記憶聚合物具有良好熱可逆自修復性能。

技術方案：一種腰果酚基自修復形狀記憶聚合物的制備方法，步驟為：（1）將腰果酚、伯胺或其衍生物與甲醛于60~100℃反應5~20h，制得腰果酚基苯并噁嗪單體，其中腰果酚、甲醛與伯胺或其衍生物的摩爾比為2:4:（1~2）；（2）將步驟（1）所得腰果酚基苯并噁嗪單體與硫醇混合，于0~60℃反應12~24h，制得含羥基的腰果酚基苯并噁嗪樹脂，其中硫醇與腰果酚基苯并噁嗪單體摩爾比為（1~4）:1；（3）將步驟（2）所得含羥基的腰果酚基苯并噁嗪樹脂與硼酸或其衍生物于0~60℃反應12~24h制得含有動態二氧雜硼烷結構腰果酚基苯并噁嗪樹脂，將動態二氧雜硼烷結構腰果酚基苯并噁嗪樹脂導入聚四氟乙烯板中成膜，即得到腰果酚基自修復形狀記憶聚合物，其中羥基腰果酚基苯并噁嗪樹脂羥基與硼酸或其衍生物摩爾比為1:（1~0.1）。