[發明專利]薄膜參比電極及其制備方法

有效

• 申請號: 202110412529.4
• 申請日: 2021-04-16
• 公開（公告）號: CN113514520B
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發明（設計）人: 褚政宇;許睿;張強;歐陽明高
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;H01M10/48;H01M10/0525
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

本發明提出一種薄膜參比電極，其包括參比活性材料、絕緣薄膜、微納米導電網絡多孔層和導電極耳。該薄膜參比電極解決傳統鋰電池內部點位傳感器用參比電極測量時不穩定的問題，提升參比電極的使用壽命，實現長時間多循環次數的單電極電位測量，同時降低參比電極對電解液中鋰離子的阻隔效應，減少對鋰電池的影響，提高測量精度。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種用于鋰離子電池的薄膜參比電極及其制備方法。

背景技術

在電化學及電池的研究技術中，電極電位是非常重要的參數。處于熱力學平衡狀態的電極電位為開路電位，實際應用中，可以近似地認為小電流充放電得到的電壓-SOC曲線為電池的開路電壓曲線。若電極有電流流過，則電極發生極化，電極電位由于過電位的產生而發生偏移。通過測量單電極的電位變化曲線，可以得到電極內部反應的詳細信息。比如對石墨負極鋰離子電池，過充或低溫充電可能會導致石墨負極的析鋰副反應，其特征是負極的電極電位低于析鋰反應的均衡電勢，因此可以通過電極電位檢測析鋰副反應。

不過，電池均由兩個電極構成，無法直接得到單電極的極化特性，必須利用多電極體系進行測量，即在正極和負極間加入一個或多個參比電極，并測量電極與參比電極之間的相對電勢差。

傳統方法中，參比電極的制備主要有化學電鍍、鋰箔、鋰合金、含鋰金屬氧化物或含鋰金屬磷酸鹽等方案。

周等人于2004年在電化學會志上報道了題為“基于鋰電池系統的長期原位觀測用鋰微參比電極開發(Development of reliable lithium Microreference electrodesfor long-term in-situ studies of lithium-based battery systems)”的工作，通過使用微米級銅線插入電池后雙面電鍍從而得到鋰參比電極。該方法能夠盡可能減小對鋰離子流通的阻隔，但由于使用的參比電極過小，該方法中參比電極上鋰負載較少，且容易出現鍍層不均勻現象，長時間測量后可能出現電位漂移，因而難以應用于耐久性研究，同時也對測量儀器輸入阻抗要求較高。

方案二是在電池中直接插入鋰金屬箔。一般通過物理壓接的方式將金屬鋰同集流體相連。根據文獻調研，一篇題為“錳酸鋰正極鋰離子電池在空電狀態下的自放電現象(Self-Discharge of LiMn₂O₄/C Li-Ion Cells in Their Discharged State)”的研究中，研究人員采用物理方法，即壓接等方式將鋰與集流體如銅網連接。但這種物理連接方式很難保證連接處連接牢固，若接觸不良容易導致參比電極的歐姆電阻極大，影響參比電極的使用。

方案三是利用鋰金屬合金的電位平臺特性制備參比電極。使用裹附有金屬鋰的集流體作為參比電極的方案也有報道。2007年，詹森等人在能源動力期刊上發文，利用LiySn合金的性質，將鋅導線植入電池中后電鍍從而得到含有LiySn參比電極的多電極電池。但由于金屬合金多相性，使參比電極難以長時間保持在電壓平臺上。

方案四是采用具有電壓平臺的含鋰金屬氧化物或含鋰磷酸鹽等材料作為參比電極。公開號為8,163,410的美國專利采用鋰鈦氧化物以及磷酸鐵鋰等材料制作參比電極。這類材料電位取決于其內部含鋰的化學計量比，長期測量導致的化學計量比變化會導致參比電位漂移。

綜上所述，目前參比電極制備方法的困境主要是由電極含鋰量引起：為了降低參比電極對電解液中鋰離子的阻隔效應，必須盡可能減小參比電極特征，但會造成材料整體含鋰量較少，信號弱，且易由于測量微電流造成電極損耗或電位漂移。因此，需要開發一種新型參比電極，能夠在不發生阻隔效應的前提下具有較長的使用壽命，同時制作工藝簡單使得其工業應用成為可能。

發明內容

本發明的目的是提供一種全新的薄膜參比電極，解決傳統鋰電池內部點位傳感器用參比電極測量時不穩定的問題，提升參比電極的使用壽命，實現長時間多循環次數的單電極電位測量，同時降低參比電極對電解液中鋰離子的阻隔效應，減少對鋰電池的影響，提高測量精度。