[發明專利]一種結構梯度變化的鈣鈦礦材料的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202110388813.2
• 申請日: 2021-04-12
• 公開（公告）號: CN113346023A
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發明（設計）人: 陳宇;姜浩天;鐘海政
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01L51/46
• 分類號: H01L51/46;H01L51/42;H01L27/30;H01L31/032;H01L31/042;H01L27/144;C07C209/68;C07C211/04;C30B29/54;C30B29/12;C30B31/04
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 楊曉云

本申請公開了一種結構梯度變化的鈣鈦礦材料的制備方法及其應用，所述方法包括：將含有鈣鈦礦化合物和鹵代烴的物料，離子交換和/或空位缺陷鈍化，得到所述結構梯度變化的鈣鈦礦材料；所述鈣鈦礦化合物為鈣鈦礦多晶薄膜和/或鈣鈦礦單晶塊體；所述離子交換的條件為：溫度為80～140℃；時間為2～20h。本發明制備的鈣鈦礦材料具有低的缺陷態濃度和連續調制的半導體性能，在光電探測、傳感成像、發光顯示等半導體光電領域具有廣泛的應用前景。

技術領域

本申請涉及一種結構梯度變化的鈣鈦礦材料的制備方法及其應用，屬于材料合成和光電子技術領域。

背景技術

鹵化物鈣鈦礦由于其獨特的光電特性、溶液可加工性、低成本以及具有大規模生產的潛力而備受關注。目前，鹵化物鈣鈦礦在眾多光電器件中得到廣泛的研究且取得了矚目的成就，例如：太陽能電池、超快光電探測器、發光二極管和場效應晶體管等。同時，鹵化物鈣鈦礦能夠通過離子交換在合成后發生相互轉化和合金化。離子交換是合成新型、功能化納米結構的有效方法，交換鹵化物陰離子可能會成為控制新型功能器件性能的另一種手段。然而，由于陰離子的遷移率低、離子半徑大等原因，陰離子交換反應動力學緩慢，形態保留能力差，因此，陰離子交換反應通常會產生空心顆粒。

以鈣鈦礦薄膜為例，目前鈣鈦礦薄膜的離子交換相關報道主要有兩種方法，一種是在將鹵化物鈣鈦礦材料在鹵甲胺氣氛中加熱至150℃左右，交換后的鈣鈦礦材料能夠保持交換前的形貌特征，但該方法對溫度和氣氛要求較高，不符合大范圍工業生產的要求；另一種方法是先將制備一種鹵化物鈣鈦礦薄膜A，再將另一種鹵化物鈣鈦礦薄膜B制備在薄膜A上，由于兩層鈣鈦礦薄膜的前驅液采用相同的溶劑，所以在制備鈣鈦礦薄膜B是會對鈣鈦礦薄膜A造成嚴重的破壞，從而影響器件性能。同樣的，在鈣鈦礦單晶材料中也存在這類似的問題。因此，開發一種新型的鈣鈦礦薄膜/單晶離子交換工藝，變成了科研工作者的研究重點和難點。

發明內容

本申請提供了一種結構梯度變化的鈣鈦礦材料的制備方法，使用該方法制備得到的所述結構梯度變化的鈣鈦礦材料的鹵素濃度由外表面至中心呈梯度變化。本發明制備的鈣鈦礦材料具有低的缺陷態濃度和連續調制的半導體性能，在光電探測、傳感成像、發光顯示等半導體光電領域具有廣泛的應用前景。

目前有文獻(Parobek D,Dong Y,Qiao T,et al.Photoinduced Anion Exchangein Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals[J].J.Am.Chem.Soc.2017.)報道采用納米晶(即量子點)在光照條件下和鹵代烴發生陰離子交換，然而此種方法只能實現對納米晶的陰離子交換，對薄膜或單晶并不起作用，申請人在本申請中提出了一種針對鈣鈦礦多晶薄膜或單晶塊體的離子交換和/或空位缺陷鈍化方法，該方法同樣可以用于鈣鈦礦納米晶的離子交換，本申請主要保護鈣鈦礦多晶薄膜或單晶塊體的離子交換和/或空位缺陷鈍化方法。

本申請提供的結構梯度變化的鈣鈦礦材料的制備方法，具有操作簡單，價格低廉，反應條件相對溫和，離子交換程度可控及不破壞薄膜形貌等優點。有效解決了現階段離子交換對鈣鈦礦破壞較大，反應條件苛刻，反應難以控制等問題，實現了對鈣鈦礦化學與物理性能，如化學組分、能帶結構、微相形貌等的原位調控。應用本發明制備的鈣鈦礦材料具有低的缺陷態濃度和連續調制的半導體性能，在光電探測、傳感成像、發光顯示等半導體光電領域具有廣泛的應用前景。

本發明公開了一種具有結構梯度變化的鈣鈦礦材料的新型合成方法，以及以此為基礎在光電半導體領域的應用。所述鈣鈦礦的離子交換策略，采用不同溫度、壓力、反應時間及溶劑比例，可實現鈣鈦礦X位離子的可控交換，獲得缺陷濃度較少/結構梯度變化的鈣鈦礦材料。

具體地，本申請中的結構梯度變化指的是濃度梯度變化。具體指的是鈣鈦礦材料鹵素組成由外至內的濃度梯度變化。

根據本申請的第一方面，提供了一種結構梯度變化的鈣鈦礦材料的制備方法，所述方法包括：將含有鈣鈦礦化合物和鹵代烴的物料，離子交換和/或空位缺陷鈍化，得到所述結構梯度變化的鈣鈦礦材料。