[發明專利]一種N-苯基馬來酰亞胺的制備方法

在審

• 申請號: 202110388247.5
• 申請日: 2021-04-12
• 公開（公告）號: CN115197116A
• 公開（公告）日: 2022-10-18
• 發明（設計）人: 趙兵;陳志明;楊如惠;李劍;楊效軍;仲軍實;范以寧;陸海孟;惠恩娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化儀征化纖有限責任公司;南京大學
• 主分類號: C07D207/448
• 分類號: C07D207/448
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

本發明公開了一種N?苯基馬來酰亞胺的制備方法，包括如下步驟：在溶劑存在下，溫度0～30℃條件下加入順酐與順酐雙鍵保護劑進行狄爾斯?阿爾德反應，再與苯胺酰胺化開環得到酰胺化開環產物；加入酰胺化開環產物和脫水催化劑，加入帶水劑或除水劑中的一種或兩種，升溫至油浴溫度60～120℃，脫水閉環得到酰亞胺化閉環產物；加入酰亞胺化閉環產物和溶劑，使用惰性氣體置換后，升溫進行脫保護反應，油浴溫度80～150℃，得到目標產物N?苯基馬來酰亞胺，本發明的制備方法避免高溫產生副反應；產物分離方法簡單；生產工藝對溶劑濾液進行回收循環使用，無需后處理，既綠色環保，達到清潔生產的目的；又高產物收率、低產品成本。

技術領域

本發明涉及一種苯基馬來酰亞胺的制備方法，尤其涉及一種N-苯基馬來酰亞胺的制備方法。

背景技術

作為馬來酸酐(順酐)最為重要的下游衍生物，馬來酰亞胺系列產品最初是作為ABS樹脂的耐熱改性劑而得到大規模生產和廣泛應用的。隨著對其研究的不斷深入，馬來酰亞胺已成為聚合新材料的一個重要組成部分，其與環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、脲醛樹脂等均可互聚、互混得到物理和化學性能更優的新型材料或復合材料。

目前馬來酰亞胺產品的全球市場需求量在10萬噸/年以上。單馬來酰亞胺在全球市場應用量最大的是N-苯基馬來酰亞胺(BMI)。國際上以日本三井、觸媒化學和巴斯夫為馬來酰亞胺樹脂生產的龍頭企業，國內目前只有清華紫光、蘭化有機廠生產N-苯基馬來酰亞胺單體，生產規模均小于1000噸/年。

目前N-苯基馬來酰亞胺的合成有多種方法，主要有一步法、乙酐法、酸催化法和三步法等。

一步法，以順酐和苯胺在高溫條件下實現開環酰胺化、酰亞胺化閉環一步操作。缺點是高溫條件下順酐的雙鍵90％發生聚合，只能得到10％左右的產品。該方法原料轉化率低、產物分離困難，不具備工業化生產價值。

乙酐法，以順酐和苯胺在低溫下先開環酰胺化，分離得到中間產物馬來酸單酰胺。分離出的中間產物在乙酸酐中回流實現閉環，得到酰亞胺化產物N-苯基馬來酰亞胺。該方法反應溫度可以低于100℃。該方法的缺點是乙酸酐既作溶劑又作脫水劑，乙酸酐的用量大，副產物乙酸需要分離，生產效率低、設備要求高，生產成本高。

酸催化法，以順酐和苯胺為原料，在酸性催化劑存在下一步合成N-苯基馬來酰亞胺。反應在有機溶劑中進行，閉環反應生成的水在反應過程中從體系中蒸出。公開報道的催化劑有濃硫酸、磷酸等無機強酸，也有鋅、錫類路易斯酸和雜多酸等。

三步法，以順酐和苯胺在低溫下先開環酰胺化，分離得到中間產物馬來酸單酰胺。分離出的中間產物再和低級脂肪醇進行酯化反應，得到馬來酸單酰胺單酯。酯經分離后，在酸催化下閉環脫醇。此法操作繁雜，生產成本高，不具備工業化生產條件。

由于N-苯基馬來酰亞胺的制備過程中存在高溫條件下原料順酐的低聚、中間體N-苯基馬來酰胺化開環產物的分解及產物N-苯基馬來酰亞胺的低聚等副反應，因此收率不高；并且有的制備工藝后處理產生大量廢水，對環境產生影響。

發明內容

發明目的：本發明的目的為提供一種高產物收率、低產品成本；同時，實現無污染排放，達到清潔生產目的的一種N-苯基馬來酰亞胺的制備方法。

技術方案：本發明的N-苯基馬來酰亞胺的制備方法，包括如下步驟：

(1)在溶劑存在下，溫度0～30℃條件下加入順酐與順酐雙鍵保護劑進行狄爾斯-阿爾德反應，加入苯胺，過濾，干燥，得到開環產物酰胺化開環產物固體；

(2)在溶劑存在下，加入酰胺化開環產物固體和脫水催化劑，加入帶水劑或除水劑中的一種或兩種，升溫至油浴溫度60～120℃，冷卻，過濾，干燥，得到酰亞胺化閉環產物；

(3)加入酰亞胺化閉環產物和溶劑，使用惰性氣體置換后，升溫進行脫保護反應，油浴溫度80～150℃，冷卻，過濾，得到目標產物N-苯基馬來酰亞胺。