[發明專利]一種無醚鍵芳基磺化非氟離聚物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110357879.5
• 申請日: 2021-04-01
• 公開（公告）號: CN113150248B
• 公開（公告）日: 2022-09-30
• 發明（設計）人: 王倩;陳剛;尹立坤;謝寧寧
• 申請（專利權）人: 中國長江三峽集團有限公司
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02;C08J5/22;C08L65/00;H01M8/1023;H01M8/1072
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明公開了一種無醚鍵芳基磺化非氟離聚物及其制備方法和應用，該離聚物以2,2,2?三氯苯乙酮、Ar和M為原料，在極性溶劑的反應介質中溶解，在?2~2℃向反應體系中滴加催化劑，并在此條件下繼續反應18?30 h；反應結束后，向體系中加溶劑稀釋，然后將稀釋后的溶液倒入甲醇水溶液中，混合后過濾；再用去離子水洗滌，后用K₂CO₃溶液浸泡，最后過濾干燥，得目標離聚物。本發明的離聚物中主鏈不含“醚、酮、砜”等易受攻擊的化學鍵，化學穩定性好，有利于提高使用壽命；而且通過共聚，得到親水相和疏水相，通過調節親水相和疏水相的比例以及聚合度，調節其相分離能力，構筑質子傳輸通道，提高質子傳導率。

技術領域

本發明屬于材料技術領域，涉及用于燃料電池或電解水制氫的質子交換膜材料，具體為無醚鍵芳基磺化非氟離聚物及其制備方法和應用。

背景技術

質子交換膜是電解水制氫設備中的關鍵核心部件，它起到提供氫離子通道和隔離兩級反應氣體的作用，其性能的優劣直接影響電解池的性能、能量轉化效率和使用壽命等。目前，最廣泛采用的是以DuPont公司的Nafion膜為代表的全氟磺酸聚合物膜(PFSA)。盡管全氟磺酸膜具有優異的化學穩定性和較高的質子導電率等優點，但其昂貴的價格、較高的氣體透過率和較低的工作溫度(Nafion干膜的玻璃化轉變溫度約為105℃，而浸泡在水中后其玻璃化轉變溫度則會因水的塑化作用而大幅降低)極大阻礙了其在電解水制氫中的進一步應用。

針對全氟磺酸型質子交換膜存在的問題，目前研究主要集中于對現有的全氟磺酸型質子交換膜的改進和開發新型的非氟質子交換膜材料。在現有的全氟磺酸膜基礎上進行改進，并不能從根本上解決其存在的問題，如膜的電性能仍然依賴全氟磺酸型樹脂的含量，工作溫度也很難有較大提高，因此，開發高性能、低成本的新型非氟質子交換膜材料是電解水以及燃料電池的工作熱點之一。

目前，開發的非氟質子交換膜材料主要是磺化芳香聚合物，如磺化二氮雜萘聚醚砜酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮和磺化聚砜等。但是，由于非氟質子交換膜中的相分離程度相對較小，質子電導率大多較低；在水中的溶脹度較高；另外，由于主鏈中多含有“醚、酮、砜”，等易受攻擊的化學鍵，其化學穩定性也相對較差。

發明內容

本發明提供一種無醚鍵芳基磺化非氟離聚物及其制備方法和應用，該離聚物可用于制備高質子傳導率、高化學穩定性的質子交換膜。

本發明的技術方案是，一種無醚鍵芳基磺化非氟離聚物，該離聚物的結構式為：

其中Ar為聯苯類基團；M中含有磺酸基和羰基。

進一步地，所述Ar為二聯苯或三聯苯。

進一步地，所述M為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或左旋/右旋/混旋樟腦磺酸。

本發明還涉及制備所述無醚鍵芳基磺化非氟離聚物的方法，包括以下步驟：

S1、以2,2,2-三氯苯乙酮、Ar和M為原料，在極性溶劑的反應介質中溶解，在-2～2℃向反應體系中滴加催化劑溶液，并在此條件下繼續反應18-30h；

S2、反應結束后，向體系中加溶劑稀釋，然后將稀釋后的溶液倒入甲醇水溶液中，混合后過濾；再用去離子水洗滌，后用K₂CO₃溶液浸泡，最后過濾干燥，得目標離聚物。

進一步地，2,2,2-三氯苯乙酮、Ar和M的摩爾比為n:100:(100-n)。

進一步地，所述極性溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、冰醋酸、DMSO、DMF、NMP中的一種或幾種。

進一步地，所用的催化劑為三氟乙酸，用三氟甲磺酸稀釋，形成三氟乙酸溶液。濃度為0.8mol/L～1.1mol/L；催化劑的加入量與M的摩爾比為1:1～1:1.2。