[發明專利]一種Cr基金屬有機配合物催化材料的綠色合成方法及應用

有效

• 申請號: 202110329535.3
• 申請日: 2021-03-28
• 公開（公告）號: CN113136035B
• 公開（公告）日: 2022-12-06
• 發明（設計）人: 唐富順;翟穎;楊光皓;李偉;李圣晨;張哲
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01D53/86;B01D53/56
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本發明公開了一種Cr基金屬有機配合物催化材料的綠色合成方法及應用，其特征在于通過對苯二甲酸有機配體與三價鉻離子以一種綠色的合成方法合成出一種Cr?BDC金屬有機配合物，所用溶劑為乙醇。該金屬有機配合物熱穩定性可達320℃，并應用于NH₃選擇性催化還原NO轉化具有較好的NO催化轉化活性。

技術領域

本發明為一種Cr金屬與對苯二甲酸配位合成金屬有機配合物的綠色合成方法。涉及到一種NH₃選擇性催化還原NO(SCR)轉化的金屬有機配合物催化材料的合成，具有良好的催化反應性能。

背景技術

MOFs是金屬有機骨架化合物，是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。金屬有機配合物具有極高的比表面積以及優異的可調變性，在氣體吸附與分離、光學、電學、磁學、化學傳感和多相催化等領域表現出巨大的應用潛力。近年來，金屬有機框架材料的調變改性成為研究熱點之一，許多改性后的金屬有機框架材料在催化領域展現出更加優異的性能。

Cr元素具有良好的氧化還原性，在催化領域被廣泛應用，如烷烴脫氫、甲醇氧化脫氫等(DOI:10.3969/j.issn.1001-3555.2001.05.010)。以Cr為金屬節點和對苯二甲酸為有機配體的有機配合物MIL-101(Cr)，具有極大的比表面積以及有序的孔道結構(DOI:10.1126/science.1117808)，但其合成時的溶劑為N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。二甲基甲酰胺具有特殊的魚腥臭味，為有毒的有機物，環境相容性較差。由于金屬有機配合物的合成中，溶劑不一樣，可能產物結構與性質迥異。有鑒于此，本發明改進了MIL-101(Cr)的合成方法，以無水乙醇為溶劑，三價Cr離子為金屬節點來源與對苯二甲酸有機配體通過新的綠色合成方法合成出了一種的具有較高熱穩定性Cr-BDC金屬有機配合物，并將其作為NH₃選擇性催化還原NO(SCR)轉化催化材料，表現出了較好的NO催化轉化活性。

發明內容

本發明的目的是通過一種綠色合成方法合成出具有較高熱穩定性的Cr-BDC金屬有機配合物NO_x轉化催化材料。本發明通過對苯二甲酸有機配體與三價Cr離子以溶劑熱法合成Cr-BDC金屬有機配合物，利用Cr離子優良的氧化還原性、以及MOFs材料中高度分散的金屬節點對NO_x分子的吸附作用，可作為SCR活性優良的NO_x轉化催化材料。

本發明提供的一種Cr基金屬有機配合物催化材料的綠色合成方法及其應用按以下步驟進行：

(1)對苯二甲酸(H₂BDC)與三氯化鉻鹽(CrCl₃)溶于無水乙醇中，常溫攪拌直至兩者全部溶解，最后加入鹽酸調節劑，攪拌均勻。其中，H₂BDC與CrCl₃的投料摩爾比為0.9～1.1:0.9～1.1，無水乙醇體積與H₂BDC質量比例為20～50mL：1g，鹽酸濃度為1mol/L，鹽酸體積用量與H₂BDC質量比例為4～7mL:1g。

(2)將步驟(1)所得混合液轉移至聚四氟乙烯襯底的反應釜中，將反應釜移至烘箱中，程序升溫至120～150℃，靜置晶化36～48小時，然后程序降溫至室溫將反應釜取出。其中，程序升溫和降溫速率為0.5～1℃/min。

(3)將步驟(2)所得藍綠色沉淀物離心分離，沉淀物用無水乙醇洗滌三次，去除未反應的原料。其中，每次洗滌用無水乙醇體積用量為合成反應中無水乙醇用量的二分之一。

(4)將步驟(3)所得固體產物在120℃烘箱中干燥24小時，得到脫除溶劑的Cr-BDC金屬有機配合物。

(5)將步驟(4)所得Cr-BDC金屬有機配合物應用于一定反應條件下NO_x的NH₃還原消除為N₂的催化。