[發明專利]一種具有高回收率的六氟丁二烯純化方法

有效

• 申請號: 202110329165.3
• 申請日: 2021-03-27
• 公開（公告）號: CN113072419B
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 李瑜哲;吳高勝;許保云;艾波;宗睿;翟金國;劉陳真
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C17/383
• 分類號: C07C17/383;C07C21/20
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 吳文濱

本發明涉及一種具有高回收率的六氟丁二烯純化方法，該方法為：將六氟丁二烯原料通入至一級脫輕塔脫除輕組分，一級脫輕塔的塔頂采出物通入至回收塔中進行輕組分提濃，塔釜采出物通入至二級脫輕塔脫除輕組分；二級脫輕塔的塔頂采出物通入至回收塔中進行輕組分提濃，塔釜采出物為純化后的六氟丁二烯產品；回收塔的塔頂采出物為提濃后的輕組分，塔釜采出物與六氟丁二烯原料混合后，循環通入至一級脫輕塔中脫除輕組分。與現有技術相比，本發明采用兩級精餾方法將六氟丁二烯原料中的輕組分深度脫除，并利用單級高效精餾回收輕組分中的六氟丁二烯，具有過程安全簡單、維護成本低、工藝穩定、回收率高的優點，十分適合工業化生產。

技術領域

本發明屬于六氟丁二烯純化技術領域，涉及一種具有高回收率的六氟丁二烯純化方法。

背景技術

六氟-1,3-丁二烯(C₄F₆，簡稱六氟丁二烯)是一種全氟化合物，常壓沸點約為6℃，其最早應用于合成含氟高分子化合物中。目前作為電子蝕刻氣體，主要應用在SiO的蝕刻制程中。由于在所有的電子蝕刻氣體中，六氟丁二烯的C/F比最大，且不含H，在SiO蝕刻時，對襯底Si或SiN有極高的選擇比，可以實現幾乎垂直的刻蝕。同時，六氟丁二烯的大氣壽命少于2天，GWP₁₀₀值僅290，是目前發現的既可滿足刻蝕技術的發展要求，又可以最大程度地減少對環境影響的新型蝕刻氣體。

六氟丁二烯粗品通常含有有機雜質和無機雜質。其中，有機雜質包含有C1～C5的鹵代烯烴、鹵代烷烴、鹵代炔烴，根據制備工藝路線不同，鹵素為氟、氯、溴、碘中的一種或幾種。在上述有機雜質中，常壓沸點比六氟丁二烯低的輕組分雜質分離難度較大，尤其是六氟環丁烯和六氟-2-丁炔。

目前報道的六氟丁二烯分離純化方法，基本都包含有分子篩吸附工藝。例如中國專利CN107032949A公開了一種六氟丁二烯的純化方法，包括吸附和精餾步驟，其中吸附步驟中對吸附劑進行了離子交換法、球磨法或浸漬法中的至少一種方法改性，吸附劑為NaA型分子篩、NaX型分子篩或ZSM-5型分子篩中的至少一種。中國專利CN108276246A公開了一種六氟丁二烯精制的方法，將工業級六氟丁二烯經過分子篩吸附劑除去水分，再使其進入裝有氨基改性的層狀雙氫氧化物吸附劑的吸附塔，溫度10～50℃，壓力0.05～0.5MPa，流速1～5BV/h，得到高純的六氟丁二烯產品。

然而，分子篩吸附過程中會發生六氟丁二烯的異構反應。專利US6544319和專利WO2007/063938A1均報道了X型分子篩對六氟丁二烯具有很強的異構化作用，使六氟丁二烯異構化生成六氟-2-丁炔，并伴隨體系的快速升溫。專利US6544319報道了使用5A分子篩純化六氟丁二烯會產生大約0.1％的六氟-2-丁炔，影響生產收率及純度。中國專利CN111285753A指出，A型分子篩、2K-4、2K-5、斜方沸石、毛沸石、鈉菱沸石、鉀沸石等沸石分子篩具有的酸性中心，同樣會催化六氟丁二烯異構化生成六氟-2-丁炔與六氟環丁烯。因此，在生產高純六氟丁二烯的工藝中不可避免地需要去除異構化產生的雜質，但是上述專利技術均無法有效地去除。

中國專利CN111285753A公開了一種有效控制異構化產物含量的方法，其使用銥鉗催化劑將六氟-2-丁炔及六氟環丁烯逆向異構化反應為六氟丁二烯，反應后六氟-2-丁炔和六氟環丁烯的總量小于100ppm，但是該催化劑對水分敏感，需要將水分脫除至ppm級別，增加了實際生產的困難。同時，該催化劑含有稀土元素，其中一種金屬钚甚至具有放射性，屬于一類致癌物，因此該催化劑工業化使用成本高，且具有一定危險性。

此外，目前已公開的相關方法中，均是從六氟丁二烯中脫除輕組分，但是顯然，在脫除的輕組分中六氟丁二烯仍為主要組分，含量很高，甚至大于95％。但是目前已公開的方法中均不包含從其中回收六氟丁二烯的工藝，導致六氟丁二烯的回收率較低。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有高回收率的六氟丁二烯純化方法，以簡單、高效、低成本地脫除六氟丁二烯中的輕組分，尤其是六氟-2-丁炔及六氟環丁烯，并從脫除的輕組分中回收六氟丁二烯，提高六氟丁二烯的回收率。