[發明專利]一種可磁化蛋黃殼結構復合納米粒子負載金屬氯化物催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110327002.1
• 申請日: 2021-03-26
• 公開（公告）號: CN113181938B
• 公開（公告）日: 2023-08-15
• 發明（設計）人: 廖明義;常云飛
• 申請（專利權）人: 大連海事大學
• 主分類號: B01J27/10
• 分類號: B01J27/10;B01J27/128;B01J35/00;C08F8/04;C08F214/22;C08F214/28
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發明公開了一種可磁化蛋黃殼結構復合納米粒子負載金屬氯化物催化劑及其制備方法與應用。該方法所制備的可磁化蛋黃殼結構復合納米粒子催化劑具有良好的耐熱性、尺寸穩定性和可磁化分離等特性。利用其與硼氫化鈉組成還原體系可以有效地還原低分子量端羧基含氟聚合物，還原率可達70％以上，產物可作為功能性含氟聚合物中間體、膠黏劑、填縫劑、涂料和加工配合劑等進行應用。并且可以通過外加磁場對可磁化蛋黃殼結構復合納米粒子催化劑進行回收再利用，降低了成本，提高產物純度。

技術領域

本發明涉及一種可磁化蛋黃殼結構復合納米粒子負載金屬氯化物催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

低分子量含氟聚合物作為廣泛使用的原材料，其穩定的碳氟單鍵(C-F?485kJmol^-1)以及氟原子對主鏈的屏蔽作用使得氟橡膠比其他橡膠化學性質更穩定，因此在化學工程，機械，航空等領域成為重要的基礎有機材料。低分子量含氟聚合物是一種數均分子量(Mn)在500-10000的含氟聚合物，不僅具有固態氟橡膠的耐燃料、耐油、耐高溫和抗氧化性等優異性能，而且具有良好的流動性，可以克服傳統固態氟橡膠難加工、制品形狀與尺寸的限制，因此得到越來越多的關注和研究。但是通過氧化降解法制備的液體氟橡膠，分子鏈中會引入-COOH不飽和基團，影響其固化、耐熱和耐老化等性能，而將還原為-OH可以解決這些問題。NaBH₄/Lewis酸作為還原體系反應條件溫和，還原能力強，經常應用在羧酸及羧酸衍生物的還原反應中，例如NaBH₄/I₂，NaBH₄/ZnCl₂，NaBH₄/ZrCl₄，NaBH₄/AlCl₃，NaBH₄/SmCl₃和NaBH₄/CoCl₂等體系。但這些還原體系均為多相催化還原體系，用于液體端羧基(LTCFs)的還原反應后，產物中存在殘留的Lewis酸催化劑難以分離和回收，從而影響還原產物的使用性能，也增加成本。因此，開發一種能夠高效負載Lewis酸催化劑和可磁化分離的載體，為解決上述問題提供了一種可行方案，對制備高純度低分子量端羥基含氟聚合物具有重要的意義。

發明內容

本發明提出了一種可磁化蛋黃殼結構復合納米粒子負載金屬氯化物催化劑(MYSNPs-MCl_x)及其制備方法與在還原低分子量端羧基含氟聚合物中的應用。與硼氫化物/金屬氯化物(硼氫化鈉/氯化鋅、硼氫化鈉/氯化鋁、硼氫化鈉/氯化錸、硼氫化鈉/氯化鈰、硼氫化鈉/氯化釹等)還原體系相比，利用MYSNPs-MCl_x與硼氫化物組成還原體系還原低分子量端羧基含氟聚合物，MYSNPs-MCl_x催化劑能夠被磁化分離回收和再利用，提高還原產物純度，降低成本，并且最佳還原率達到70％以上，回收后的MYSNPs-MCl_x還原率依然能達到60％以上。通過本發明方法所制備的低分子量端羥基含氟聚合物具有優良的化學穩定性，可作為功能性含氟聚合物中間體、膠黏劑、填縫劑、涂料和加工配合劑等進行應用。

發明通過以下技術方案實現：具體為采用溶膠凝膠法制備MYSNPs，利用其負載MCl_x催化劑得到MYSNPs-MCl_x。低分子量端羧基含氟聚合物可在硼氫化鈉/MYSNPs-MCl_x新型還原體系作用下得到低分子量端羥基含氟聚合物。

一種可磁化蛋黃殼結構復合納米粒子負載金屬氯化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)納米鐵粉包覆SiO₂納米粒子(Fe@SiO₂)的制備

將水和乙醇混合，加熱至一定溫度后，向乙醇-水混合溶液中分別加入氨水、納米鐵粉和正硅酸乙酯，攪拌一段時間后，離心，得到納米鐵粉包覆SiO₂納米粒子；