[發(fā)明專利]一種單晶錳酸鋰材料的制備方法

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• 申請日: 2021-03-22
• 公開（公告）號: CN113089095A
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬巖華;趙春波;王劍鋒
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽博石高科新材料股份有限公司
• 主分類號: C30B29/22
• 分類號: C30B29/22;C30B1/10;C01G45/12;H01M4/505;H01M10/0525
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本發(fā)明涉及單晶錳酸鋰材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種單晶錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：粉碎及碾磨、結(jié)晶、第一次添加、粉碎、脫硫、第二次添加、混合、燒結(jié)和降溫，本發(fā)明所采用的硫酸錳材料以物理方法從溶液中自然結(jié)晶而成，不需耗費(fèi)過多的電能及熱能，環(huán)保低耗；再與添加物M進(jìn)行混合、研磨，使添加劑分散于硫酸錳粉末中，然后再以快速的高溫脫硫得到經(jīng)添加劑摻雜的四氧化三錳。不但能使添加劑分布更加均勻，充分進(jìn)入最終產(chǎn)品晶格中，并且其成本明顯低于消耗大量電能的電解二氧化錳材料，通常為成本的一半以下。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及單晶錳酸鋰材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種單晶錳酸鋰材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為一種清潔能源的儲能部件，被廣泛應(yīng)用于電動汽車、電動自行車、電動工具、數(shù)碼產(chǎn)品、移動電源、儲能電池等多個領(lǐng)域。鋰電池正極材料是鋰電池的關(guān)鍵部件，錳酸鋰作為正極活性材料，已經(jīng)逐漸成為民用鋰離子動力電池的主流材料之一。

錳酸鋰正極材料，具有電壓高、倍率性能良好、低溫性能良好、安全性能良好、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。但其自放電率較高與高溫循環(huán)性能不佳成為制約其向更多應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的主要問題。對于錳酸鋰材料的改善，主要有摻雜包覆等體相、表面修飾方法。此外還有將錳酸鋰材料單晶化，從而減小表面積、防止在電池充放電過程中發(fā)生過多副反應(yīng)，從而改善所制成電池的高溫循環(huán)性能和自放電問題。

同時，單晶化的錳酸鋰，可以使用更高的電壓，便于與鈷酸鋰、單晶鎳鈷錳酸鋰材料混摻，復(fù)合成性價比更高的正極材料應(yīng)用路線。所以，將錳酸鋰材料單晶化是一種比較有商業(yè)價值的正極材料工藝路線。

中國專利號CN111640937A提供一種單晶錳酸鋰材料的制備方法，按所需配比稱取原料錳化合物以及硫酸鈉，加入到去離子水中，攪拌1-10h后，在100-150℃下反應(yīng)10-15h，冷卻后過濾收集沉淀，使用去離子水洗滌1-5次，干燥得到β-MnO2前驅(qū)體；將所得到的β-MnO2前驅(qū)體與鋰源、摻雜元素M的化合物按一定比例進(jìn)行混合，燒結(jié)后得到成品，成品分子式為Li1+aMn2-a-bMbO4，0≤a≤0.20。

現(xiàn)有技術(shù)中將錳酸鋰材料單晶化的工藝，以電解二氧化錳為前驅(qū)體，與碳酸鋰混合，通過高溫固相反應(yīng)，制備錳酸鋰材料。通過提高燒結(jié)溫度和延長保溫時間，使燒結(jié)過程中形成的錳酸鋰多晶體，在長時間傳質(zhì)過程中逐漸長大，形成較大單晶，從而制備出一次晶粒尺寸在2μm以上的單晶化錳酸鋰材料。但這種方法能耗較高，對原材料的純度要求較高，同時，錳鋰摩爾比通常要2：1.09-1.12，對鋰元材料消耗較大，使錳酸鋰材料的低成本優(yōu)勢受到限制等缺點(diǎn)，因此亟需研發(fā)一種單晶錳酸鋰材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種單晶錳酸鋰材料的制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的能耗較高，對原材料的純度要求較高，對鋰元材料消耗較大，使錳酸鋰材料的低成本優(yōu)勢受到限制的能不佳問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種單晶錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、粉碎及碾磨：將硫鐵礦和錳礦分別放入到粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，之后將粉碎之后的硫鐵礦和錳礦倒入碾磨機(jī)中進(jìn)行碾磨，得到硫鐵礦和錳礦粉末；

S2、結(jié)晶：，將硫酸錳溶液濃縮液放入到結(jié)晶設(shè)備內(nèi)，等到硫酸錳結(jié)晶；

S3、第一次添加：在硫酸錳固體粉末中添加進(jìn)入添加劑M；

S4、粉碎：將硫酸錳固體粉末和添加劑M倒入球磨機(jī)中，啟動球磨機(jī)對硫酸錳固體粉末和添加劑M粉碎混合均勻，得到混合均勻的物料；

S5、脫硫：將混合均勻的物料放置在高溫下進(jìn)行灼燒，使材料中硫元素脫離，形成四氧化三錳材料；

S6、第二次添加：在四氧化三錳材料中添加碳酸鋰；

S7、混合：將四氧化三錳材料和碳酸鋰倒入攪拌器中對其進(jìn)行攪拌，使其四氧化三錳材料和碳酸鋰充分混合；

S8、燒結(jié)：將充分混合的四氧化三錳材料和碳酸鋰放入到燒結(jié)室內(nèi)進(jìn)行對其燒結(jié)，所形成的四氧化三錳材料形成微量熔融態(tài)；