[發明專利]一種用于烯醛加氫的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202110291580.4
• 申請日: 2021-03-18
• 公開（公告）號: CN113019378A
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發明（設計）人: 辛靖;楊國明;王連英;陳和;傅送保;薛洪健;陳松;張卉;張海洪;殷曉東
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油集團有限公司;中海石油煉化有限責任公司;中海油煉油化工科學研究院（北京）有限公司;中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J37/08;B01J37/00;B01J37/02;B01J37/18;C07C29/141;C07C31/125
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明涉及一種用于烯醛加氫的催化劑及其制備方法，以質量百分含量計包括：NiO 5?50％，CuO 5?25％，MgO 0.1?10％，余量為γAl₂O₃；其中，載體為MgO?γAl₂O₃，活性組分為Ni元素和Cu元素。制備方法為：將γ氧化鋁粉、鎂源和水溶性有機物混合，固液分離后依次經第一干燥和第一焙燒得到中間載體；將得到的中間載體、氧化鋁前驅物和添加劑混合，之后依次經成型、第二干燥和第二焙燒得到載體；將載體用含鎳和銅的混合溶液進行浸漬處理，固液分離后依次經第三干燥和第三焙燒得到所述催化劑。該催化劑是鎳銅雙金屬負載型，以鎂為助劑，該催化劑制備操作過程簡易可控，具有相對更優的抗結焦性能和催化活性，有效的延長催化劑的壽命周期。

技術領域

本發明涉及烯醛加氫領域，具體涉及一種用于烯醛加氫的催化劑及其制備方法。

背景技術

異辛醇生產的鄰苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸二辛酯等增塑劑具有增塑性能好、價格相對低廉的優點，曾一度作為通用的增塑劑生產原料，但是近年來，市場出于對增塑產品安全性和環保問題的考慮，工業上開始使用更高碳數的醇生產增塑劑，比如壬醇和癸醇，它們的沸點比辛醇高，制備的增塑劑揮發性低，對環境和人體傷害小。當前工業上制備異癸醇，一般是由戊醛縮合得到的癸烯醛在合適的催化劑存在下，通過加氫得到可以制備高檔增塑劑的異癸醇。由于癸烯醛和異癸醇都具有較高的沸點，而它們的熱穩定性較差，如果氣化溫度和反應溫度偏高將影響還原反應的正常進行，因此氣相法不太適合癸烯醛的加氫反應。而液相加氫采用低溫高壓工藝，克服了氣相加氫的缺點，適合生產高碳醇。

從異癸醇的制備工藝上看，加氫過程非常重要，加氫效果將會直接影響到產品(異辛醇)的收率和質量。其關鍵在于選出適合醛加氫反應的催化劑從而提高反應的選擇性和活性，并抑制副產物的產生。

CN102059121A公開了一種鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑及其制備和應用。該催化劑以γ-Al₂O₃為載體，鑭為助劑，鎳銅為活性組分，采用浸漬法制備而成。通過鑭改性降低催化劑活化溫度，減少活性組分鎳含量，同時提高催化劑活性和活性穩定性。

CN104513135A提出一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，使用至少兩個反應器，第一個反應器使用氧化物負載的Ni系或Cu系催化劑，第二個反應器使用是有機高分子負載的雷尼Ni催化劑。雖然該方法可以得到殘留烯醛少，產品收率高的加氫產品，但是采用多個反應器，使操作復雜化，第二個反應器使用雷尼Ni催化劑，價格較高且存放條件苛刻。

CN106179373A提出了一種用于癸烯醛液相加氫制異癸醇的催化劑及其制備方法。采用沉淀法將鎳、銅和鉻三種活性組分負載到氧化鋁載體上，制得的催化劑具有較高的異癸醛轉化率和異癸醇選擇性。

CN1883795A公開了一種銅鋅鋁系氣相醛加氫催化劑的制備方法，活性組分為10％-60％CuO，20％-80％ZnO，0.1％-20％Al₂O₃，石墨作為載體壓片成型即制得催化劑。采用分步連續共沉淀的方法，將分步進行的間歇進料方式改為連續進料方式，制得的催化劑比表面、孔容大，活性金屬銅分散度高，催化劑活性得到較大改善。但氣相反應的方式需將原料醛氣化，對于一些不飽和醛來說，在氣化相變的過程中很容易聚合，降低了目標產物醇的選擇性。

以上可知，烯醛加氫催化劑基本上都是多活性組分負載于載體上，比單一組分具有更好的性能，例如，Gurevich G S公司在原來Cu催化劑的基礎上引入Cr₂O₃用于氣相加氫反應具有較高的選擇性；然而當前的烯醛加氫生產工藝存在不足，兩步法工藝復雜且增加了生產成本；貴金屬以及進口催化劑的使用增加了生產成本，同時催化劑的活性仍有待提升。因此，開發高活性、低成本的烯醛加氫精制催化劑具有重要的意義。

發明內容