[發明專利]多孔有機聚合物載體型茂金屬催化劑體系及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110276190.X
• 申請日: 2021-03-15
• 公開（公告）號: CN115073627B
• 公開（公告）日: 2023-09-26
• 發明（設計）人: 王雄;康文倩;徐人威;李廣全;馬艷萍;楊世元;郭義;韓曉昱;樊潔;李忠
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/02
• 分類號: C08F4/02;C08F4/6592;C08F110/02;C08F210/16;C08F210/14;C08F110/06;C08F212/36;C08F228/02
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種多孔有機聚合物載體型茂金屬催化劑體系及其制備方法與應用。該多孔有機聚合物載體是基本單體二乙烯基苯和功能單體含有磺酸基團的烯烴功能單體采用分散聚合得到的共聚物，其中功能單體質量百分數占多孔有機聚合物載體的5％～60％。本發明通過功能單體的設計、調控有機聚合孔結構與金屬活性中心的化學環境，形成穩定的離子對物種[POP?SO₃...Al?MAO?Cl]^?[Cp₂MMe]⁺，從而提高有效茂金屬活性中心，獲得更高的催化活性。此外，本發明的多孔有機聚合物載體制備路線簡單，所得顆粒表面形貌良好，顆粒粒徑分布較窄，具有良好的工業化前景。

技術領域

本發明涉及一種茂金屬催化劑體系及其制備方法與應用，尤其涉及一種多孔有機聚合物載體型茂金屬催化劑體系及其制備方法與應用，該茂金屬催化劑體系適用于烯烴聚合。

背景技術

為了使茂金屬催化劑適合于工業化的淤漿聚合或氣相聚合，對茂金屬進行負載制備負載型茂金屬催化劑至關重要，目前用于負載茂金屬催化劑的載體通常有無機物載體和高分子載體。無機物載體作為茂金屬催化劑載體的報道非常多。美國專利US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098，US6,455,647，中國專利CN1174549，CN1356343報道以無機物如二氧化硅、氯化鎂、氧化鋁等為載體制備負載化的茂金屬催化劑。由于無機載體引入聚合物后會影響聚烯烴的性能，如導致聚合物灰分較高、造成薄膜魚眼，此外，用于茂金屬催化劑的無機載體表面存在“酸性”基團可以導致催化劑失活，在負載茂金屬催化劑之前需要對無機載體進行復雜的表面處理。

而近十幾年來，由于含多孔結構的有機聚合物載體具有獨特的性能，如高活性，良好的共聚性能，能通過聚合物孔結構在烯烴聚合時通過納米限域效應對聚合物分子量進行調控，此外，制備的聚合物產品無機灰分較低，正日益受到工業界和學術界的關注。美國專利US5,587,439公開了一種乙烯/甲基丙烯酸酯類共聚物負載茂金屬，載體和環戊二烯基鈉反應后可以用于負載CpZrCl₃或ZrCl₄(THF)₂，用MAO做助催化劑在甲苯溶液中催化聚合乙烯。中國專利CN1624005對線性聚苯乙烯進行氯甲基官能化，通過D-A反應進行交聯。這種方法主要缺點是載體的官能團結構不明確，官能團在載體中的分布不均勻。中國專利CN1396186采用交聯的聚苯乙烯共聚丙烯醇作為高分子載體。目前所報道的僅為實心載體，這種實心載體一方面不利于催化劑的負載，另一方面實心載體不容易在催化乙烯聚合過程中破碎，不利于活性中心的釋放。歐洲專利EP528092公開了用聚丙烯顆粒負載Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂-MAO的制備方法，用該方法制備的聚合物負載型茂金屬催化劑具有較好的穩定性，相應的聚烯烴產品具有較好的形貌。中國專利CN101440137A公開了一種由聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴共聚物負載茂金屬，制備的共聚物載體為單分散多孔性高分子。但是這兩種方法制備的共聚物載體孔容和平均孔徑較小，不利于茂金屬催化劑的負載，導致催化劑活性偏低。