[發明專利]一種表面硅修飾的鈷-鎳復合氧化物催化劑及其制備方法、催化煤層氣氧化制甲醇的方法

有效

• 申請號: 202110270895.0
• 申請日: 2021-03-12
• 公開（公告）號: CN113019372B
• 公開（公告）日: 2023-03-10
• 發明（設計）人: 李文志;吳明偉;袁亮
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/00;C07C29/50;C07C31/04
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 劉樂

本發明提供了一種鈷鎳納米復合材料，包括鈷?鎳復合氧化物，以及復合在所述鈷?鎳復合氧化物表面的二氧化硅層。本發明提供的鈷鎳納米復合材料，具體特定的結構和形貌，由鈷、鎳的復合氧化物和表面硅層組成，是一種表面無機硅修飾的鈷?鎳復合氧化物。本發明提供的鈷鎳納米復合材料，作為催化煤層氣氧化制甲醇的催化劑，在無貴金屬負載下對于煤層氣氧化制甲醇催化反應具有優異的催化活性和穩定性，還能通過表面羥基的轉移來提高其水熱穩定性。而且制備方法簡單，條件溫和，在煤層氣氧化制甲醇反應中表現出甲醇收率高、穩定性好的特點，適合于大規模生產推廣和應用，具有良好的實用前景。

技術領域

本發明屬于煤層氣氧化制甲醇技術領域，涉及一種鈷鎳納米復合材料及其制備方法、催化煤層氣氧化制甲醇的方法，尤其涉及一種表面硅修飾的鈷-鎳復合氧化物催化劑及其制備方法、催化煤層氣氧化制甲醇的方法。

背景技術

催化劑是在化學反應中最常見的物質之一，它是指在化學反應里能改變反應物化學反應速率而不改變化學平衡，且本身的質量和化學性質在化學反應前后都沒有發生改變的物質叫催化劑，它和反應體系的關系就像鎖與鑰匙的關系一樣，具有高度的選擇性。據統計，約有90％以上的工業過程中使用催化劑，如化工、石化、生化、環保等。因而，領域內對于催化劑的研究一直保持著高度的關注。催化劑種類繁多，分類也很多，通常按反應體系的相態分為均相催化劑和多相催化劑，而多相催化劑又包括固體酸催化劑、有機堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡合物催化劑、稀土催化劑以及納米催化劑等，這其中金屬氧化物催化劑是以金屬氧化物為主要活性組分的固體催化劑，是目前受到廣泛應用的一種催化劑，特別在工業上，用得最多的就是過渡金屬氧化物催化劑，其經常用于氧化還原型機理的催化反應，是一類非常重要的催化劑。

隨著社會經濟的快速發展，石油資源日益枯竭，天然氣逐漸成為主要替代能源。我國天然氣資源總體比較豐富，但氣田分布比較分散、因地理位置或經濟因素未能加以有效利用；石油開采得到的石油伴生氣也多因采地的限制，未能轉化為有效產能。煤層氣的主要有機成分為甲烷，伴隨著煤礦開采我國每年有大量煤層氣的浪費。甲醇是常溫下的液體有機化學原料和C1化學的核心產品，被視為煤層氣轉化的理想產物。因此，針對地處偏遠內陸和遠海的天然氣田以及石油伴生氣的特點，開發煤層氣直接催化氧化制甲醇等醇類產物的工藝技術，對推動邊際天然氣的長距離運輸及深度利用等發展，提高氣源的利用率具有十分重要的意義。

煤層氣中甲烷氣體化學性質穩定，其活化和轉化需要較苛刻的反應條件。而目標產物甲醇相比于煤層氣，其化學性質更加活潑，在實施煤層氣轉化的反應條件下甲醇更容易進一步發生反應生成深度氧化產物CO₂。因而通常很難在合適的煤層氣轉化率下獲得理想的目標產物選擇性。就目前而言，最具有工業化應用前景的多相催化氧化煤層氣制甲醇過程收率一般不足，催化劑易失活。

因此，尋找低溫下具有高反應活性及產物高選擇性的催化劑，一直是煤層氣催化轉化研究的熱點和難點，也是催化科學中的一個重大挑戰。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種鈷鎳納米復合材料及其制備方法、催化煤層氣氧化制甲醇的方法，特別是一種表面硅修飾的鈷-鎳復合氧化物催化劑，本發明提供的鈷-鎳納米復合材料，作為催化劑，特別是在催化煤層氣氧化制甲醇催化方面，具有優異的催化活性和穩定性；而且制備方法合成步驟簡單，條件溫和，適合于大規模生產推廣和應用，具有良好的實用前景。

本發明提供了一種鈷鎳納米復合材料，包括鈷-鎳復合氧化物，以及復合在所述鈷-鎳復合氧化物表面的二氧化硅層。

優選的，所述鈷-鎳復合氧化物為鈷的氧化物和鎳的氧化物的復合物；

所述二氧化硅層的厚度為0.5～5nm；

所述二氧化硅占所述鈷鎳納米復合材料的質量分數為5％～30％。

優選的，所述鈷-鎳復合氧化物包括鈷-鎳復合氧化物顆粒；