[發明專利]一種高硅小晶粒Y型分子篩及其無模板劑的制法和應用

有效

• 申請號: 202110259083.6
• 申請日: 2021-03-10
• 公開（公告）號: CN112939013B
• 公開（公告）日: 2022-11-01
• 發明（設計）人: 任申勇;孟波;申寶劍;郭巧霞
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24;B01J29/08;B01J29/14;B01J37/08;B01J37/30
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 張麗麗;姚亮

本發明提供了一種高硅小晶粒Y型分子篩及其無模板劑的制法和應用。該制備方法包括：將鋁源、堿源與水混合得到第一混合物，將硅源與水混合得到第二混合物，將第一混合物與第二混合物混合均勻后加入水，陳化后制備得到導向劑；將堿源、鋁源、雜原子源與水混合得到第三混合物，將硅源與水混合得到第四混合物，將第三混合物與第四混合物混合制備得到母液；向導向劑中加入母液，制備得到凝膠；凝膠陳化后，在70℃?130℃下晶化反應至固液相分開，經洗滌抽濾、干燥得到高硅小晶粒Y型分子篩。由上述制備方法制備得到的分子篩可以有效催化1,3,5?三異丙基苯的催化裂化反應。

技術領域

本發明涉及一種高硅鋁比的小晶粒Y型分子篩及其制備方法，屬于分子篩催化劑制備技術領域。

背景技術

Y型沸石催化劑主要活性組分，其結晶度、硅鋁比、孔結構及晶粒尺寸等對催化性能影響的研究一直為人們所關注。

目前，常規法合成的Y型沸石硅鋁比在4.8-5.0左右，晶胞常數為2.4654nm左右，稱為常規Y型沸石。而Y型沸石的骨架硅鋁比對其催化性能起著重要的影響。但高硅Y型沸石(SiO₂/Al₂O₃5.0)的合成較為困難，尤其是硅鋁比大于6.0的高硅Y型沸石。這是因為Y型沸石的晶化過程是由反應動力學控制的，尤其是高硅Y型沸石合成所需的多硅酸根和鋁酸根的縮聚反應由于反應活化能高、縮聚反應速率常數小，因而難以聚合晶化，而無模板劑直接水熱合成的最高骨架硅鋁比為6.0(Angew.Chem.Int.Ed.56(2017)13366-13371.)。因而現在常用的方法主要是利用有機結構導向劑(OSDA)來直接合成高硅的Y型沸石(Zeolites1990,10,546-552；Zeolites 1992,12,160-166.；Zeolites 1995,15,(2),90-96.；Chemical Communications 2016,52,(86),12765-12768.；Microporous and MesoporousMaterials 2015,204,1-7.；Microporous and Mesoporous Materials 1998,23,(1),11-22.；Zeolites 1993,13,(2),122-127.；Chemical Communications 2013,49,10495-10497.)，但OSDA的高成本往往限制了其工業應用。因此，尋找一種簡便易行的合成硅的Y型沸石的方法對實驗室和工廠來說是非常必要和迫切的。

同時，Y型沸石的微孔特性也會導致傳質問題。近年來，小晶體Y型沸石(100-300nm)已成為研究熱點。當晶粒尺寸減小時，表面暴露更多的外暴露表面積和活性中心，這有利于反應物和產物的擴散，并抑制碳沉積。然而，合成小晶Y型沸石分子篩比較復雜，如一般采用OSDA、微波、高堿的條件。雖然較低的溫度有利于成核過程，但結晶時間大大延長。工業上Y型分子篩的結晶時間一般小于24小時，很難在后續工業中推廣應用。

因而需要尋找一種簡便的合成方法來獲得具有上述特性的高硅小晶粒Y型沸石。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種在不使用模板劑的條件下即可得到高硅和小晶粒化的Y型分子篩的制備方法。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種高硅小晶粒Y型分子篩的制備方法，其中，該制備方法包括：

在20℃-45℃下，將鋁源、堿源與水混合得到第一混合物，將硅源與水混合得到第二混合物，將第一混合物與第二混合物混合均勻后加入水經陳化，制備得到導向劑；

在20℃-90℃下，將堿源、鋁源、雜原子源與水混合得到第三混合物，將硅源與水混合得到第四混合物，將第三混合物與第四混合物混合制備得到溶膠即母液；

在20℃-90℃下，向導向劑中加入母液，制備得到凝膠；