[發(fā)明專利]一種無溶劑Knoevenagel縮合反應堿性催化劑的制備方法及應用在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 202110258652.5 | 申請日： | 2021-03-10 |
| 公開（公告）號： | CN113087642A | 公開（公告）日： | 2021-07-09 |
| 發(fā)明（設計）人： | 高文秀;婁大偉;呂杰瓊;邢樹宇;謝暉;劉雨廷 | 申請（專利權(quán)）人： | 吉林化工學院 |
| 主分類號： | C07C253/30 | 分類號： | C07C253/30;C07C255/34;B01J31/06;C08G73/06 |
| 代理公司： | 暫無信息 | 代理人： | 暫無信息 |
| 地址： | 132022 吉*** | 國省代碼： | 吉林;22 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 溶劑 knoevenagel 縮合 反應 堿性 催化劑 制備 方法 應用 | ||
本發(fā)明公開了一種高氮含量的共價有機骨架材料的制備方法及催化應用。本發(fā)明的催化劑，前體易得，價格低廉，制備方法簡單。本發(fā)明還公開了共價有機骨架材料作為Knoevenagel縮合反應催化劑的應用，反應可在無溶劑的條件下進行，具有催化效率高，穩(wěn)定性好，反應條件溫和，產(chǎn)物收率高、綠色安全等優(yōu)點，具有良好的應用前景。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化材料與技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用富氮的堿性共價有機骨架材料作為Knoevenagel縮合反應催化劑的制備方法和應用。
背景技術(shù)
α、β-不飽和化合物是一類重要的有機化合物及反應中間體，在制備精細化工品、醫(yī)藥中間體、化妝品等過程中均發(fā)揮著重要作用。Knoevenagel縮合反應利用羰基(醛或酮)與活性亞甲基脫水縮合進行反應，是合成α、β-不飽和化合物經(jīng)典的C＝C成鍵反應之一。早期Knoevenagel縮合反應多使用均相催化劑，如酸性催化劑Mg(ClO4)2、NbCl5、脯氨酸等，堿性催化劑吡啶、二胺、K3PO4等。雖然這些均相催化劑的催化效果好、選擇性高，但存在催化劑難回收、不易與產(chǎn)品分離，還會造成環(huán)境污染等方面的問題。隨后研究人員逐步將視線轉(zhuǎn)移到催化性能優(yōu)異、易于分離、可重復使用、環(huán)境友好的各種多相催化劑上，包括酸性多相催化劑、堿性多相催化劑。專利CN104817577A以類沸石咪唑骨架ZIF-8為催化劑，以苯甲醛與丙二腈為底物，以甲苯為溶劑室溫下目標產(chǎn)物的產(chǎn)率高達100％，但反應時間長達3h，且甲苯具有刺激性氣味的有毒溶劑，會對人體以及環(huán)境造成危害。專利?CN106366636A將金屬有機骨架MIL-101-NH2-(Fe)負載到聚醚二元醇型聚氨酯中，制得了無溶劑催化Knoevenagel縮合反應的催化劑。該催化劑雖然反應活性好、選擇性高，但制備過程較繁瑣，不利于工業(yè)化。
共價有機骨架(Covalent?organic?Frameworks，COFs)是完全通過共價鍵連接而成的有機多孔材料，具有骨架密度低、比表面積大、孔隙率高、孔隙尺寸可調(diào)、水熱穩(wěn)定性好等特點；另外，COFs的合成條件較為簡便，能利用的合成單體較為多樣，其功能和結(jié)構(gòu)可預先被人為設計。因此在催化領(lǐng)域獲得廣泛的關(guān)注。如文獻(Application?of?GO/COF?as?anovel,efficient?and?recoverable?catalyst?in?the?Knoevenagel?reaction)將經(jīng)過氨基功能化的氧化石墨烯與三聚氰胺、對苯二甲醛通過溶劑熱法合成雜化復合材料(GO/COF)。將此材料應用在醛類化合物與丙二腈的縮合反應中,反應在室溫無溶劑條件下進行，產(chǎn)生相應的縮合產(chǎn)物收率可達到84％。此催化劑需要分多步合成，耗時費力，且催化性能需進一步提升。然而富氮類COFs中具有大量的氮元素，可以為Knoevenagel縮合反應提供堿性條件，同時較高的比表面積以及豐富的孔隙，有利于底物的傳質(zhì)，促進反應的進行。文獻(Nitrogen?enriched?polytriazine?as?metal-free?heterogeneous?catalyst?for?theKnoevenagel?reaction?in?mild?condition)以三聚氰胺和三聚氯氰為原料，二甲基亞砜為溶劑，三乙胺為吸酸劑，利用微波反應得到富氮多孔材料，作為催化苯甲醛與丙二腈反應的無金屬催化劑，反應在1，4-二氧六環(huán)與水的混合溶劑中25℃反應30min，目標產(chǎn)率的收率高達98％。但催化劑需在微波條件下制備，無法大規(guī)模生產(chǎn)，且在催化反應中需要加入與水混合的有機溶劑，可能對環(huán)境造成污染。
綜上，用簡單的方式合成含氮量豐富的COFs催化劑MC-COF，并在無溶劑的條件催化Knoevenagel縮合反應，操作簡便，催化劑可以與反應體系分離，回收再利用。降低成本的同時還可以避免有機溶劑的污染。
發(fā)明內(nèi)容
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