[發明專利]一種表面接枝型高電壓鈷酸鋰的制備方法、表面接枝型高電壓鈷酸鋰及其應用

有效

• 申請號: 202110254923.X
• 申請日: 2021-03-09
• 公開（公告）號: CN113044891B
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 趙孝連;方剛;曾國城
• 申請（專利權）人: 高點（深圳）科技有限公司;貴州高點科技有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 潘俊達

本發明屬于材料合成技術領域，尤其涉及一種表面接枝型高電壓鈷酸鋰的制備方法，包括以下操作：包括以下操作：S1，將含鈷物A、接枝物B和接枝助劑C均勻混合預交聯，經富鋰化處理后得到產物D；或者，將含鈷物A、接枝物B和接枝助劑C均勻混合預交聯，得到產物D；其中，所述含鈷物A和/或接枝物B經過富鋰化處理；S2，將產物D在空氣或者氧化性氣氛中升溫進行固相燒結反應，得到表面接枝有所述接枝物B的表面接枝型高電壓鈷酸鋰；所述接枝物B為層狀鎳系材料。相比于現有技術，本發明制得的表面接枝型高電壓鈷酸鋰正極材料在高截止電壓(4.6～4.7V)下能穩定工作，具有容量高、平臺電壓高和結構穩定的特點。

技術領域

本發明屬于材料合成技術領域，尤其涉及一種表面接枝型高電壓鈷酸鋰的制備方法、表面接枝型高電壓鈷酸鋰及其應用。

背景技術

鈷酸鋰作為最早實現商業化的鋰離子電池正極材料，在實際應用中它目前仍然是壓實密度最高的正極材料之一。鈷酸鋰作為一種典型的層狀結構(空間群為Rm3m)，鈷離子和鋰離子交替分布在氧離子形成的密堆積層的空隙里。根據鈷酸鋰中鋰離子可脫出量來計算，其理論質量比容量約為274mAh/g。之前由于電解液的限制，在4.2V工作電壓下，鈷酸鋰的放電比容量約為～148mAh/g。隨著高電壓電解液的發展，較高電壓下鈷酸鋰也將獲得更大的質量比容量。當鈷酸鋰作為正極的鋰離子電池工作時的充/放電上限截止電壓從4.2V→4.4V→4.5V，甚至4.6V和4.7V時，其放電克容量@平臺電壓也會隨之從～148mAh/g@3.7V提升到～172mAh/g@3.83V、～200mAh/g@3.93V、～215mAh@3.96V和～238mAh@4.02V。這從應用的角度來說，具有非常大的吸引力。

然而，鈷酸鋰在較高電壓下進行脫/嵌鋰行為導致其必須考慮深度脫鋰下材料本身的熱力學穩定性和動力學穩定性問題。我們可以概述如下：(1)由于鋰濃度的變化將導致材料層狀結構不穩定，容易引起鈷酸鋰層狀結構發生應力開裂。(2)鋰濃度變化引起鈷離子氧化態的變化，高價鈷離子將引起電解液的催化分解和鈷離子的溶解脫離，最終導致正極材料晶格結構局部結構坍塌和不可逆相變。(3)鈷酸鋰正極材料中的缺陷(如缺鋰狀態)在高電壓下具有很強的氧化性，電解液很容易被氧化分解，產生大量的氣體和熱量；(4)高電壓下深度脫/嵌鋰時層狀結構的鈷酸鋰將經歷的頻繁相變過程以及在相變過程中產生的內應力對材料的破壞。頻繁相變中可能發生不可逆相變(如層狀結構向尖晶石結構的轉變)。(5)深度脫鋰態下，如何提升鈷酸鋰的熱穩定性及其在高電壓下使用的安全性。

因此，開發高電壓鈷酸鋰的策略主要圍繞解決上述五個問題展開。所采用的方法主要是以下幾種：(1)體相摻雜。體相摻雜主要是采用均相摻雜或非均相摻雜(表面摻雜、梯度摻雜等)的方式提高鈷酸鋰在高電壓下的結構穩定性。如利用摻入Mn等。摻雜入雜質元素除了一定程度上改善了高電壓下鈷酸鋰的結構穩定性，同時也帶來了降低材料容量的負面影響。(2)表面包覆。表面包覆主要是在鈷酸鋰材料上形成核-殼結構，通過優化鈷酸鋰與電解液之間的固液界面，避免電解液與正極表面高濃度的四價鈷離子的直接接觸而引發分解反應，造成鈷離子在電解液中的溶出及釋放氣體，以及隨之帶來的鈷酸鋰表層局部結構坍塌對安全性能帶來的隱患。包覆層可以一次包覆，也可以多次包覆。可用的表面包覆材料有尖晶石型鎳錳二元活性物質等。(3)體相摻雜@表面包覆同時開展。前述三種方法雖然均能改善鈷酸鋰在高電壓下的性能，但是缺點依然明顯。摻雜元素的引入容易引起容量衰減和材料本體電導率問題；表面包覆技術較難解決包覆層的厚度、包覆層與鈷酸鋰本體材料之間相界面問題。包覆層的導電性一般較差，太厚的包覆層將影響材料的導電率。高電壓下充/放電過程中包覆層與鈷酸鋰之間的界面易產生應力應變累積開裂，仍然具有電池性能突然惡化的隱患。

因此，要開發在高電壓下具有良好循環性能和較高質量比容量的鈷酸鋰正極材料，必須采用新的思路。

發明內容

本發明的目的之一在于：提供一種表面接枝型高電壓鈷酸鋰的制備方法，能夠在高電壓下具有良好的循環性能和較高質量比容量。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：