[發明專利]一種連續分段反應制備2,5-降冰片二烯的方法

有效

• 申請號: 202110236911.4
• 申請日: 2021-03-03
• 公開（公告）號: CN113004116B
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發明（設計）人: 鄒吉軍;張香文;裴慧霞;楊文盛;潘倫;王慶法;馬北冰;秦振;李盛龍
• 申請（專利權）人: 山西潞安天達新能源技術有限公司;天津大學
• 主分類號: C07C13/42
• 分類號: C07C13/42;C07C2/50
• 代理公司: 北京市領專知識產權代理有限公司 11590
• 代理人: 陳有業

本發明公開了一種連續分段反應制備2,5?降冰片二烯的方法，包括以下步驟：①用恒流泵將雙環戊二烯以固定流速輸送至連續管道的上段反應器中，進行雙環戊二烯熱分解生成環戊二烯的反應；②混合罐中加入一定量的丙酮，用氮氣吹掃置換空氣后，低溫下通入乙炔，然后用恒流泵以固定流速將混合物輸送至連續管道的下段反應器中；③將步驟①的反應產物環戊二烯輸送到連續管道的下段反應器中，乙炔與環戊二烯在下段反應器中進行Diels?Alder加成反應，反應結束后收集產物精餾提純即得到2,5?降冰片二烯。本發明的制備方法抑制了部分副反應的發生，顯著提高了目標產物2,5?降冰片二烯的收率和選擇性。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種以連續分段制備2,5-降冰片二烯的方法。

背景技術

2,5-降冰片二烯(2,5-norbornadiene,NBD)為易燃液體，能溶于石油醚，不溶于水，相對密度為0.909(20℃)，沸點89℃。NBD本身及其二聚物經全加氫后可用作賽車、導彈和火箭的高能燃料或高能燃料主組分。NBD的光異構化產物為四環庚烷(QC)，是一種可自燃的高能燃料。并且，NBD和QC的可逆光異構反應，可用于吸收和釋放太陽能。NBD還可以作為保鮮劑對鮮花、果蔬等起到很好的保鮮作用。

2,5-降冰片二烯通常是由乙炔與環戊二烯進行Diels-Alder加成而得到。由于環戊二烯在室溫下極易聚合生成雙環戊二烯，因此環戊二烯通常是通過雙環戊二烯高溫分解而得到。2,5-降冰片二烯的現有技術的制備方法如下：

專利1：美國專利US2875256公布的2,5-降冰片二烯的制備方法，采用連續的管式反應器，乙炔與環戊二烯的摩爾比為(1-10)：1，反應溫度為150-400℃、反應壓力為1.76MPa左右，物料在反應區停留時間為1-15分鐘。

專利2：中國專利CN03142244.6公布的2,5-降冰片二烯的制備方法，采用混合罐，并且引入丙酮作為溶劑，乙炔與雙環戊二烯的摩爾比為(1.0-3.0)：1，丙酮與雙環戊二烯的重量比為(1.0-2.5)：1，反應溫度為170-230℃、反應時間為3-7小時。

專利3：中國專利CN200610117484.3公布的2,5-降冰片二烯的制備方法，采用連續的管式反應器，并且用丙酮作為溶劑溶解雙環戊二烯，乙炔與雙環戊二烯的摩爾比為(4.0-6.0)：1，丙酮與雙環戊二烯的重量比為(1.5-3.0)：1，反應溫度為180-200℃、物料在管式反應器中的停留時間為10-30分鐘。

上述的專利都存在目標產物收率較低的缺點，其中專利1的目標產物收率≤25.0％，專利2≤45％，專利3≤58.5％。它們的2,5-降冰片二烯的收率較低主要是因為乙炔與環戊二烯的Diels-Alder加成反應較慢，并且在反應過程中有較多副反應發生，包括雙環戊二烯與環戊二烯加成反應、雙環戊二烯與乙炔加成反應和2,5-降冰片二烯的聚合反應等。

為解決上述問題提出本發明。

發明內容

為解決現有技術都存在目標產物2,5-降冰片二烯收率較低的缺點，本發明采用連續分段管式反應器來抑制部分副反應的發生。先進行雙環戊二烯的分解反應，避免雙環戊二烯與乙炔接觸，可避免雙環戊二烯與乙炔加成的副反應發生；控制雙環戊二烯的分解溫度，可以抑制雙環戊二烯與環戊二烯加成的副反應發生。從而提高目標產物2,5-降冰片二烯的產率和選擇性。

本發明的技術方案如下：

本發明公開了一種連續分段反應制備2,5-降冰片二烯的方法，包括以下步驟：

①用高壓恒流泵將雙環戊二烯以固定流速輸送至連續管道的上段反應器中，進行雙環戊二烯熱分解生成環戊二烯的反應；

②向混合罐中加入一定量的丙酮，用氮氣吹掃置換空氣后，低溫下通入乙炔，然后用高壓恒流泵以固定流速將混合物輸送至連續管道的下段反應器中；