[發明專利]一種黑滑石衍生氟化碳包覆磷酸錳鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110174831.0
• 申請日: 2021-02-08
• 公開（公告）號: CN112978703A
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發明（設計）人: 張國亮;徐澤海;張宇藩
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;C01B32/10;H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發明提供了一種黑滑石衍生氟化碳包覆磷酸錳鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法，所述黑滑石衍生氟化碳包覆磷酸錳鋰的鋰離子電池正極材料按如下方法制備：將源于江西廣豐區黑滑石礦物材料進行破碎和球磨處理后，采用超聲剝離的方式制備薄的黑滑石納米片，將黑滑石納米片采用三次酸法處理得到衍生出的氟化碳，另一方面，采用溶劑熱法合成磷酸錳鋰，將氟化碳包覆在磷酸錳鋰顆粒表面，合成出新型的氟化碳/磷酸錳鋰正極材料；該方法制備得到的正極材料具有高比容量和良好的倍率性能。

技術領域

本發明屬于無機儲能材料技術領域，具體涉及一種黑滑石衍生氟化碳包覆磷酸錳鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

通常而言，氟化碳材料是通過氟氣與碳材料在高溫下直接反應獲得，更高的反應溫度可以得到更高的氟含量(0.5x1)，但是過高的溫度會引起氟化碳的分解，因此通常反應溫度要低于600℃。通常而言CF_x中的F含量一般不會超過1，但是當我們采用無定形碳和高度無序化碳材料時，F的含量可能會超過1，產生CF₂和CF₃等官能團，但是這些官能團的反應活性低于CF。因此，石墨材料或其他高度石墨化的材料更加適合作為制備氟化碳的原材料。

黑滑石是一種層狀粘土礦物，在我國江西廣豐儲量巨大，儲量高達10億噸，居世界之首，其主要化學成分為Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂，因含有類石墨烯的有機質，而呈現黑色或灰黑色。相比白滑石，黑滑石的(001)面衍射峰的d值之所以偏大，是因為黑滑石晶體層間出現了“多余層類石墨烯碳層”。因此，黑滑石可作為原料來合成氟化碳材料。

LiMnPO₄，是一種天然礦物或者人工合成的三元鋰電池電極材料。磷酸錳鋰具有橄欖石結構，典型的斜方晶系(空間群：Pmnb)，相變點約為760攝氏度，在較高溫度下仍能保持其晶體結構。其一維通道可以使鋰離子嵌入和脫出，從而使得其可以作為一種鋰離子電池的正極材料。磷酸錳鋰的密度約為水的3.50倍，磷酸錳鋰電導率極低，比磷酸鐵鋰還要低2-3個數量級，自然界下有穩定存在的磷酸錳鋰礦物。磷酸錳鋰具有171mAh/g的比容量以及4.1V左右的放電平臺(vs Li/Li+)，這也使得磷酸錳鋰成為了新一代鋰離子動力電池的理想材料。

發明內容

本發明的目的是提供一種黑滑石衍生氟化碳包覆磷酸錳鋰的鋰離子電池正極材料及其制備方法，該正極材料具有良好的電學性能特性。

本發明的技術方案如下：

一種黑滑石衍生氟化碳包覆磷酸錳鋰的鋰離子電池正極材料，按如下方法制備得到：

(1)將黑滑石礦物原材料進行破碎，球磨，超聲剝離，得到黑滑石納米片；

所述黑滑石礦物原材料源于江西廣豐區；所述黑滑石礦物原材料經球磨機球磨，在40kHz超聲儀下超聲剝離0.5～1h，得到黑滑石納米片；所得黑滑石納米片的粒徑為100～300nm，優選100～200nm；

(2)將黑滑石納米片分三次進行酸處理：第一次采用鹽酸處理去除碳酸鹽；離心后，第二次采用氫氟酸處理去除所有硅類物質；再次離心后，第三次采用硝酸處理，離心干燥后得到氟化碳材料；

第一次酸處理中，鹽酸濃度為5～10M，時間為2～8h，溫度為室溫(20～30℃)；優選鹽酸濃度為5～8M，時間為2～6h，溫度為室溫；

第二次酸處理中，氫氟酸濃度為2～6M，時間為10～15h，溫度為20～80℃；優選氫氟酸濃度為3～6M，時間為12～15h，溫度為50～80℃；

第三次酸處理中，硝酸濃度為2～6M，時間為10～25h，溫度為20～50℃；優選硝酸濃度為3～6M，時間為20～25h，溫度為30～50℃；