[發明專利]一種高效制備甲殼素纖維材料的方法

在審

• 申請號: 202110168369.3
• 申請日: 2021-02-07
• 公開（公告）號: CN114908439A
• 公開（公告）日: 2022-08-16
• 發明（設計）人: 蔡杰;陳毅軍;鐘奕;于雪潔;張茜
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: D01F9/00
• 分類號: D01F9/00;D01F1/10;D01F11/00
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 吳楚

本發明公開了一種高效制備甲殼素纖維材料的方法。先配置KOH質量濃度在30wt％及以上的KOH水溶液，加入甲殼素，在一定溫度下攪拌分散得到甲殼素/KOH復合物，最后向復合物加入冰或者冰水混合物，攪拌至完全溶解，得到甲殼素紡絲原液，然后進行紡絲得到甲殼素纖維。本發明工藝簡單，并且甲殼素溶液穩定性好，便于貯存與輸送，溶液粘度適中，具有良好的可紡性。所采用的溶劑和凝固浴組分可安全環保并且能重復回收利用，適合于工業化生產。此外，還可以通過化學改性或者摻雜其他有機、無機、高分子材料進一步提升甲殼素纖維的功能性。本發明的甲殼素纖維在紡織、生物醫用材料等諸多領域具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種高效制備甲殼素纖維材料的新方法，屬于高分子領域，也屬于農業工程領域。

技術背景

甲殼素是天然高分子材料中含量僅次于纖維素的物質，在甲殼素類動物中廣泛存在，如蟹殼、蝦殼，另外在魷魚，蚯蚓等軟體動物以及某些真菌身上也有發現。由于甲殼素具有生物相容性、可降解性等性能，還有止血、促進傷口愈合、抗菌等性能，因此甲殼素纖維在功能保健服裝、醫用縫合線、抗菌抑菌材料、止血材料等領域具有廣泛的用途。但是，甲殼素分子間存在大量的氫鍵，結晶度高，不溶于水和常用的有機溶劑，從而限制了甲殼素的應用。

研究表明不同的堿金屬氫氧化物對α-甲殼素表現出不同的能力：KOHNaOHLiOH(Ding B.,et al.,Science China Chemistry 2016,59,1405-1414)。KOH水溶液經過一次冷凍-解凍即可溶解α-甲殼素，而NaOH和LiOH分別需要2次和3次冷凍-解凍才能溶解α-甲殼素。但是KOH、NaOH、LiOH水溶液經過一次冷凍-解凍都可以溶解β-甲殼素(Huang J.,RapidDissolution of Chitin in Potassium Hydroxide/Urea Aqueous Solution under LowTemperature,and Preparation and Characterization of Novel Materials.doctoralthesis,Wuhan University,Hubei,China,2017.)。在這些堿金屬氫氧化物中，NaOH和LiOH水溶液體系只能通過冷凍-解凍的方式溶解甲殼素，沒有工業化的潛力。

KOH相較于NaOH和LiOH，具有不同的溶解甲殼素機理。α-甲殼素在NaOH/尿素水溶液中經過多次冷凍-解凍循環后會溶解，其溶解機理為冷凍過程中水結晶體積膨脹破壞甲殼素晶體結構(Hu X.,et al.,Carbohydrate Polymers 2007,70,451-458)。而特定濃度(質量濃度約20wt％KOH)的KOH/尿素水溶液能夠在低溫下快速溶解α-甲殼素，無需耗時耗能的冷凍-解凍過程，其溶解機理在于：1)鉀離子和羰基之間存在強烈的離子-偶極相互作用；2)鉀離子能夠脫去外層的結合水，更快地滲入到甲殼素的結晶區破壞分子間氫鍵和分子內氫鍵；3)甲殼素與溶劑分子之間的氫鍵作用隨著溫度的降低而增強(Huang J.,etal.,Macromolecules 2020,53,5588-5598.)。

值得注意的是，雖然甲殼素可以在KOH水溶液中不經冷凍解凍溶解，但是其溶解溫度在-20℃以下(高于冰點溫度)(Huang J.,et al.,Advanced Functional Materials2017,27,1701100)。這種苛刻的低溫條件會產生高成本和高能耗，而無法產生經濟效益。由于NaOH水溶液只能經過冷凍解凍的方式溶解甲殼素，目前該溶劑體系只用于實驗樣品的制備，無法進行規模化生產。因此，提高甲殼素的溶解溫度，會顯著減少低溫溶解的成本和能耗問題，使得工業化生產成為可能。在提高溫度的同時，還要保持較快的溶解速度，提高溶解效率，并制備出高濃度的甲殼素溶液，適合進行后續加工是目前甲殼素的堿溶液體系面臨的重要挑戰。發明人在先申請的專利CN109721740A和CN110964129A采用高溫脫乙酰法制備脫乙酰度較高的甲殼素或殼聚糖，然后通過加水或冰對堿液進行稀釋，可以不經分離一鍋法溶解甲殼素或者殼聚糖，但在溶解甲殼素的過程中，溶解溫度均在冰點以上(即-20℃左右)。