[發明專利]一種高效制備甲殼素膜材料的方法

有效

• 申請號: 202110168358.5
• 申請日: 2021-02-07
• 公開（公告）號: CN114907592B
• 公開（公告）日: 2023-08-22
• 發明（設計）人: 蔡杰;鐘奕;于雪潔;張茜
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08J3/24;C08J7/04;C08J7/06;C08J9/28;C08L5/08;C08L5/04;C08K3/36;C08K3/04;C01B32/05
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 吳楚

本發明公開了一種高效制備甲殼素膜材料的方法。先配置KOH質量濃度在30wt％及以上的KOH水溶液，加入甲殼素，在一定溫度下攪拌分散得到甲殼素/KOH復合物，最后向復合物加入冰或者冰水混合物，攪拌至完全溶解，得到甲殼素溶液，將所得甲殼素溶液進行流延或者涂覆、印刷，然后固化得到甲殼素膜材料。本發明的方法能夠在0℃以上的條件下快速溶解甲殼素，得到高濃度的甲殼素水溶液，可以顯著地降低甲殼素膜制備過程的能耗，特別適合大規模生產。

技術領域

本發明涉及一種高效制備甲殼素膜材料的新方法，屬于高分子領域，也屬于農業工程領域。

技術背景

甲殼素來源廣泛，儲量豐富，是年產量僅次于纖維素的第二大天然聚多糖。甲殼素可用于制備膜材料，由于甲殼素具有生物相容性、可降解性等性能，還有止血、促進傷口愈合、抗菌等性能，因此甲殼素膜在食品工業、水處理、生物醫用材料等領域具有廣泛的用途。獲得穩定均一的甲殼素溶液是制備甲殼素膜的關鍵。甲殼素含有大量的羥基、乙酰氨基、氨基官能團，分子間和分子內形成了大量的氫鍵，導致甲殼素難以溶解在水和普通有機溶劑中，成為制約甲殼素大規模應用的主要難題。目前用以溶解甲殼素的溶劑體系包括離子液體、LiCl-DMAc等非水溶劑體系和堿、酸、鹽的水溶劑體系，其中，成本最經濟，最綠色、安全的溶劑體系是堿/尿素水溶液。此外，甲殼素的晶體結構也會影響甲殼素的溶解行為。目前甲殼素晶體有α-甲殼素和β-甲殼素兩種晶型，其中α-甲殼素晶體中甲殼素分子鏈呈反平行排列，更加難以溶解。但是由于α-甲殼素來源更加廣泛，受到了研究者們更多的關注。值得注意的是，來源于蝦殼、蟹殼中的甲殼素都是α-甲殼素。

研究表明不同的堿金屬氫氧化物對α-甲殼素表現出不同的能力：KOHNaOHLiOH(Ding?B.,et?al.,Science?China?Chemistry?2016,59,1405-1414)。KOH水溶液經過一次冷凍-解凍即可溶解α-甲殼素，而NaOH和LiOH分別需要2次和3次冷凍-解凍才能溶解α-甲殼素。但是KOH、NaOH、LiOH水溶液經過一次冷凍-解凍都可以溶解β-甲殼素(Huang?J.,RapidDissolution?of?Chitin?in?Potassium?Hydroxide/Urea?Aqueous?Solution?under?LowTemperature,and?Preparation?and?Characterization?of?Novel?Materials.doctoralthesis,Wuhan?University,Hubei,China,2017.)。在這些堿金屬氫氧化物中，NaOH和LiOH水溶液體系只能通過冷凍-解凍的方式溶解甲殼素，沒有工業化的潛力。

KOH相較于NaOH和LiOH，具有不同的溶解甲殼素機理。α-甲殼素在NaOH/尿素水溶液中經過多次冷凍-解凍循環后會溶解，其溶解機理為冷凍過程中水結晶體積膨脹破壞甲殼素晶體結構(Hu?X.,et?al.,Carbohydrate?Polymers?2007,70,451-458)。而特定濃度(質量濃度約20wt％KOH)的KOH/尿素水溶液能夠在低溫下快速溶解α-甲殼素，無需耗時耗能的冷凍-解凍過程，其溶解機理在于：1)鉀離子和羰基之間存在強烈的離子-偶極相互作用；2)鉀離子能夠脫去外層的結合水，更快地滲入到甲殼素的結晶區破壞分子間氫鍵和分子內氫鍵；3)甲殼素與溶劑分子之間的氫鍵作用隨著溫度的降低而增強(Huang?J.,etal.,Macromolecules?2020,53,5588-5598.)。