[發明專利]一種單晶梯級孔HZSM-5分子篩及其綠色制備方法

有效

• 申請號: 202110162880.2
• 申請日: 2021-02-05
• 公開（公告）號: CN112551542B
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 岳源源;胡元;鮑曉軍;王嬋;王廷海;朱海波
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B82Y40/00
• 代理公司: 浙江千克知識產權代理有限公司 33246
• 代理人: 裴金華

本發明涉及分子篩技術領域，尤其涉及一種單晶梯級孔HZSM?5分子篩及其綠色制備方法。這種單晶梯級孔HZSM?5分子篩的綠色制備方法，包括以下步驟：以不含氮的聚縮酮作為模板劑、采用水熱法制備得到樣品；對得到的樣品進行酸處理脫除模板劑，同時得到單晶梯級孔HZSM?5分子篩。這種單晶梯級孔HZSM?5分子篩的介孔孔徑集中在10?40 nm處，晶粒尺寸為30?500 nm，比表面積為360?450m²/g，孔體積為0.32?0.42cm³/g。本申請不僅能解決高溫焙燒對分子篩結構造成坍塌、有害氣體排放以及模板劑的不可回收等問題，而且還可縮短HZSM?5分子篩的制備流程，降低過程的能耗和物耗；且所合成的HZSM?5分子篩為單晶梯級孔，具有水熱穩定性、比表面積和孔體積高等優點。

技術領域

本發明涉及分子篩技術領域，尤其涉及一種單晶梯級孔HZSM-5分子篩及其綠色制備方法。

背景技術

分子篩是由TO₄四面體(其中T為Si、Al、P等)相互連接而構建的三維骨架結構，其獨特的三維立體孔道結構不僅為擇形催化提供了空間限域作用，而且為反應物和產物提供了豐富的擴散通道，然而傳統分子篩的微孔孔徑小于2nm，其單一的微孔結構限制了反應物分子在孔道內的擴散能力。梯級孔分子篩在單一微孔材料中把微孔較高的催化活性和介孔較快的傳質優點結合起來，具有強化傳質速率，大分子孔內轉化、減少失活速度的優點。

公開文獻(Science, 2011, 333, 328)首次采用同時導向微孔和介孔的雙功能有機銨模板劑制備有序介孔的MFI分子篩，公開文獻(Nature Communications, 2014, 5(1),1-9)向雙功能有機銨模板劑烷基鏈端中引入剛性的偶氮苯片段，通過穩定膠束結構并阻斷MFI晶體在b軸方向上的生長，合成了高度有序介孔的MFI分子篩。然而，這些有序介孔分子篩顆粒通常為多晶結構，與單晶結構相比，多晶結構具有相對較差的水熱穩定性。公開文獻(Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 2503-2510)通過一種陽離子聚合物作為雙功能模板劑，制備出具有貫穿介孔的單晶多級孔Beta分子篩。該單晶結構的分子篩由于具有更好的水熱穩定性，在催化反應中展現了更加優異的催化活性。

以上梯級孔分子篩的模板法合成過程中，所使用的雙功能模板劑為含銨氮的有機物，價格較為昂貴，而所合成的分子篩需通過高溫焙燒脫除模板劑，高溫條件下分子篩孔道結構易受到小分子物質如水的侵蝕而收縮，且模板劑結構被破壞不能回收利用，焙燒過程排放的NO_x和CO₂等氣體對環境造成嚴重的污染。

為降低高溫焙燒對分子篩結構的破壞，公開文獻(Chemical EngineeringJournal, 2018, 346, 600-605)首次報道了在613 K溫度下加氫催化裂化脫除模板劑，將其應用在beta分子篩和TS-1分子篩的模板劑脫除中，多相催化劑Pd/SiO₂作為氫溢流的主要來源，相間溢流的活性氫原子使模板劑裂化成小分子片段。該法雖然能有效降低焙燒溫度，但是模板劑結構被破壞，不能回收利用，并且需要通入氫氣和加入催化劑，對設備要求高，不能有效降低成本。