[發明專利]一種生物質衍生多孔碳限域單原子金屬復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 202110098408.7
• 申請日: 2021-01-25
• 公開（公告）號: CN112916009A
• 公開（公告）日: 2021-06-08
• 發明（設計）人: 姚運金;胡歡歡;胡紅偉;張陽洋;鄭宏達;劉笑言;唐英豪
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/75;B01J23/755;B01J23/72;B01J23/06;B01J23/34
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 盧敏

本發明提供了一種生物質衍生多孔碳限域單原子金屬復合材料的制備方法，是將生物質原材料分散液與酞菁、金屬酞菁共軛混合后，在惰性氣體氣氛下高溫熱解制得。與現有技術相比，本發明以廉價的生物質廢棄物為碳氮源、酞菁為氮源、金屬酞菁為金屬源，利用酞菁/金屬酞菁的配位作用為金屬原子提供空間位阻，可普遍適用于各種金屬單原子催化材料的制備，且金屬單原子分散均勻、性能優異。

技術領域

本發明涉及一種生物質衍生多孔碳限域單原子金屬復合材料的制備方法，屬于單原子催化技術與生物質廢棄物資源化利用研究領域。

背景技術

單原子催化材料中金屬原子級地分散在載體上，具有最小的尺寸、極高的原子利用率和優異的催化活性，在一氧化碳氧化、二氧化碳還原、氧還原反應(ORR)、析氫反應(HER)、氮還原反應(NRR)、甲烷重整制氫及有機合成等催化領域中表現出與傳統均相催化劑相當或更加優異的活性和選擇性，同時又具有非均相催化劑易于分離的優勢，成為多相催化領域的新興研究熱點。然而，當金屬粒子的尺寸減小到單原子級別，尤其在負載量較高時，其急劇增大的表面自由能導致單原子材料在制備和應用時極易移動和團聚形成納米團簇或納米粒子，導致催化劑失活。因此，利用具有限域結構的載體來負載金屬元素是一種有效的單原子催化劑制備方法，可以提高高負載量單原子金屬催化材料的熱力學穩定性。

常用的制備單原子金屬催化材料的載體有金屬氧化物、SiO₂、碳材料等。SnO_x、CeO_x、ZrO_x、MnO_x、TiO₂等金屬氧化物載體，單原子金屬與載體金屬通過化學鍵合作用合成單原子金屬催化劑，但由于金屬氧化物載體中穩定單原子的位點有限，合成的單原子催化劑的載量非常低(0.5wt％)，錨定于內部晶格單原子無法起到催化作用，導致原子效率低下；以SiO₂為穩定劑合成系列復合材料，再通過氫氟酸去除二氧化硅得到原子級分散的金屬氮碳材料，但以二氧化硅作為模板犧牲劑，損耗較大，合成方法復雜，生產成本較高，嚴重阻礙了單原子催化劑的工業化生產和應用。因此，具有比表面積大、導電性好、結構易調控且能夠控制產生大量不飽和位點的先進碳材料，包括氮化碳、碳納米管、石墨烯等，被廣泛研究作為單原子金屬催化材料的載體。但這些碳材料通常需要通過高溫煅燒含碳前驅體獲得，易產生大量一氧化碳和揮發性有機物等有毒有害物質。因此尋找一種廉價易得、性能優越的碳材料載體具有重要意義。

生物質是一種廣泛來源于自然界的碳材料，其成本低廉、具有較大的比表面積，自身富集的礦物質灰分在炭化過程中可以作為自模板起到支撐和保護孔結構的作用，含有的N、P等元素可作為金屬元素的錨定位點，穩定單原子金屬以防止其遷移團聚。因此，以生物質碳材料為制備單原子金屬催化材料的載體，不僅可以獲得優良的穩定性、較高的負載量和催化活性的單原子催化劑，還可以實現生物質資源廢棄物的有效利用，變廢為寶。專利號CN109133195A中報道了一種雙金屬氧化物摻雜生物質多孔碳材料及其制備方法，該發明以藻類滸苔為碳源，通過脫色處理、硝酸鈷和鉬酸銨混合溶液浸漬和高溫煅燒制得雙金屬氧化物摻雜生物質多孔碳材料，該方法中金屬納米粒子易團聚、分布不均勻，未能合成單分散金屬原子催化材料。專利號CN 111068682 A公布了一種生物質基碳材料負載單原子銅催化劑及其制備方法，該發明先將生物質原料水熱處理，再將其分散于銅鹽水溶液中，最后通過高溫熱解合成生物質基碳材料負載單原子銅催化劑，該合成方法需要對生物質原料進行前處理，步驟繁瑣，且金屬鹽與載體中雜原子的配位穩定性差，易導致金屬活性組分與載體脫落以及反應過程中大量離子浸出等問題，限制了其在實際過程中的大規模應用。