[發明專利]一種制備α-酰氧硫醚衍生物的方法

有效

• 申請號: 202110090509.X
• 申請日: 2021-01-22
• 公開（公告）號: CN112898188B
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發明（設計）人: 李正義;李云劍;戴勝飛;楊科;孫小強
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07C319/20
• 分類號: C07C319/20;C07C323/62;C07D213/75;C07D333/38
• 代理公司: 蘇州市中南偉業知識產權代理事務所(普通合伙) 32257
• 代理人: 丁博寒

本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種制備α?酰氧硫醚衍生物的方法。其技術要點如下：將化合物A、羧酸B、羧酸B的鈉鹽和1?氯甲基?4?氟?1,4?二氮雜雙環[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽依次加入含有反應溶劑乙腈的封管中反應后蒸出反應溶劑乙腈，得到α?酰氧硫醚衍生物。本發明α?酰氧硫醚衍生物的制備方法，遵循了綠色化學的宗旨，并解決了傳統制備α?酰氧硫醚衍生物過程中亞砜的毒性大的等問題，同時本發明采用的催化劑原料種類少、催化劑反應工藝簡單、產物提純方法簡便且收率高，具有產業價值。

技術領域

本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種制備α-酰氧硫醚衍生物的方法。

背景技術

α-酰氧硫醚是一類重要的有機化合物，其母體結構廣泛存在于不同天然產物中，同時該類衍生物還是重要的有機合成中間體，可以用于合成醛、酮類化合物。因此，如何直接高效地合成該類化合物已經引起化學工作者的高度關注。

目前合成α-酰氧硫醚主要有兩類方法，第一種使用亞砜化合物為原料，利用Pummerer重排反應合成α-酰氧硫醚，該類方法存在的缺陷是需要預先合成亞砜原料；第二種使用硫醚化合物為原料，在過渡金屬催化劑或者相轉移催化劑作用下，利用相應的高價碘試劑將硫醚化合物轉化為α-酰氧硫醚，該類反應的缺陷主要在于價格昂貴，活性較高的高價碘試劑。

有鑒于上述現有技術中存在的缺陷，本發明人基于從事此類材料多年豐富經驗及專業知識，配合理論分析，加以研究創新，開發一種制備α-酰氧硫醚衍生物的方法，不需要預先制備相應的亞砜，且不需要使用昂貴的催化劑，利用簡單羧酸和相應羧酸鹽和商品化的Selectfluor試劑即可綠色高效地合成α-酰氧硫醚衍生物。具有產業價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備α-酰氧硫醚衍生物的方法，遵循了綠色化學的宗旨，并解決了傳統制備α-酰氧硫醚衍生物過程中產率低、亞砜原料毒性大等問題，同時本發明使用的催化劑反應工藝簡單且產物收率高，進而大幅降低制備α-酰氧硫醚衍生物的成本，具有產業價值。

本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的：

本發明提供的一種α-酰氧硫醚衍生物，其結構式如下：

其中R為烷基、芳基或者雜芳基中的任意一種，R¹為烷基、芳基或者雜芳基中的任意一種，R²為鹵素或者烷基中的任意一種。

進一步的，本發明提供的制備α-酰氧硫醚衍生物的方法，是將化合物A、羧酸B、羧酸B的鈉鹽和1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽依次加入含有反應溶劑乙腈的封管中反應后蒸出反應溶劑乙腈，得到α-酰氧硫醚衍生物粗產物，其中化合物A的結構式如下：

反應式為：

其中R¹為烷基、芳基或者雜芳基中的任意一種，R²為鹵素或者烷基中的任意一種。

本發明通過上述方式提出了一種新的α-酰氧硫醚衍生物的制備技術路徑，其反應機理是：底物在1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽的作用下得到氟正離子中間體A，并在醋酸鈉的作用下發生分子內關環得到環狀正離子中間體C，中間產物C在醋酸鈉和醋酸的作用下發生硫原子α位氫的消除同時發生N-S斷裂從而得到硫正離子中間體D以及其異構化產物E，最后E與OAc負離子發生加成得到最終產物。

進一步的，通過柱層析法對α-酰氧硫醚衍生物粗產物進行提純，得到α-酰氧硫醚衍生物，其中柱層析法采用的展開劑為二氯甲烷。

進一步的，本發明提供的制備方法中，反應溫度為100～150℃。溫度若低于100℃，反應不會發生，若溫度高于150℃會導致反應的危險性提高。