[發明專利]原位聚合ZnO復合固態聚合物電解質及其制備方法

在審

• 申請號: 202110081304.5
• 申請日: 2021-01-21
• 公開（公告）號: CN112993384A
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發明（設計）人: 徐銀絲;楊燕平;李軍;雷茹燕;余宸娟
• 申請（專利權）人: 上海工程技術大學
• 主分類號: H01M10/056
• 分類號: H01M10/056;H01M10/058;H01M10/0525;D01F6/94;D01F1/10;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 上海唯智贏專利代理事務所(普通合伙) 31293
• 代理人: 劉朵朵

本發明公開了一種原位聚合ZnO復合固態聚合物電解質及其制備方法，步驟：在酸性條件下使用KMnO₄將PEO的端基氧化為羧基，而后加入Zn(OH)₂與上步產物反應，過濾干燥后與LiOH·H₂O反應，分液干燥即得原位聚合生成的帶有ZnO納米粒子的聚合物；將帶有ZnO納米粒子的聚合物與鋰鹽溶于有機溶劑中后攪拌均勻，得到紡絲液；將紡絲液在靜電高壓下進行靜電紡絲至接收器，即得原位聚合ZnO復合固態聚合物電解質。本發明的制備方法，采用原位合成和靜電紡絲技術相結合的方法在PEO基體表面上原位生成ZnO，再與鋰鹽相結合制備固態聚合物電解質；制得的電解質具備良好的電化學性能、熱穩定性和機械性能，應用前景好。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種原位聚合ZnO復合固態聚合物電解質及其制備方法，特別涉及一種以氧化鋅原位交聯PEO的固態聚合物電解質、其靜電紡絲方法及其應用。

背景技術

鋰離子電池以其能量密度高、輸出電壓高、使用壽命長、環境友好等優點在新能源汽車、便攜式設備等領域中得到廣泛應用。目前，市場化的鋰離子電池主要為液態鋰離子電池，液態鋰離子電池自身存在諸多的安全隱患，如電解液本身屬于易燃、易爆、易揮發腐蝕、漏液等安全問題，以上因素均限制了液態鋰離子電池的推廣應用。

固態鋰電池以其能量密度高、安全性能優異等特點，受到了人們的廣泛關注。固態電解質是固態鋰電池的核心，其可以避免泄漏和枝晶生長以減輕安全性問題，研究新型的固態電解質以構建性能良好的固態電解質膜，對推進固態鋰離子電池的應用具有重要意義。

固態電解質中，固態聚合物電解質以其成膜性好及熱穩定性好等優點，在固態電解質膜中得到廣泛研究。最常用的固態聚合物電解質(SPE)基體是聚環氧乙烷(PEO)。由于PEO在室溫下有很高的結晶性，因而導致了室溫下較低的電導率；PEO結晶易碎，其機械性能在熔點附近發生很大變化，從而導致界面接觸不穩定，限制了其在鋰電池中的應用。

因此，開發一種室溫下電導率高且界面接觸穩定的基于PEO的固態聚合物電解質極具現實意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有PEO室溫下電導率較低且PEO界面接觸不穩定的缺陷，提供一種室溫下電導率高且界面接觸穩定的基于PEO的固態聚合物電解質及其制備方法。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

原位聚合ZnO復合固態聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：

(1)在酸性條件下使用KMnO₄將PEO的端基氧化為羧基，而后加入Zn(OH)₂與上步產物反應，過濾干燥后與LiOH·H₂O反應，分液干燥即得原位聚合生成的帶有ZnO納米粒子的聚合物；

(2)將原位聚合生成的帶有ZnO納米粒子的聚合物與鋰鹽溶于有機溶劑中后攪拌均勻，得到原位聚合ZnO復合固態聚合物電解質前驅體即紡絲液；

(3)將紡絲液在靜電高壓下進行靜電紡絲至接收器，即得膜狀的原位聚合ZnO復合固態聚合物電解質。

本發明通過原位聚合的方法將無機納米填料摻入聚環氧乙烷(PEO)中將更有效地降低聚合物的結晶度，PEO鏈末端的羥基將與納米顆粒和鋰鹽相互作用，從而導致PEO結晶度顯著降低，且納米粒子侵入PEO的分子鏈之間，由于分子內部旋轉阻力的增加而削弱了分子間的相互作用，不僅改善離子電導率(在室溫下的離子電導率比純PEO電解質高出約3個數量級)和其他電化學性能，而且還改善其界面穩定性，極具應用前景。

作為優選的技術方案：

如上所述的原位聚合ZnO復合固態聚合物電解質的制備方法，步驟(2)中，溶解原位聚合生成的帶有ZnO納米粒子的聚合物與鋰鹽后的有機溶劑中PEO與Li的質量比為4～16:1；